Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:патенты / Сборник патентов_12024
.pdf
В качестве растворителей используются подходящие растворители, которые сами по себе не претерпевают
химических изменений в условиях реакции, например, четыреххлористый углерод или сероуглерод. Кроме
того, углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол, лигроин и тетрагидронафталин, подходят в качестве
растворителей для целей данного изобретения.
Продукты конверсии, получаемые при конденсации природных смол с фенолом или продуктом его
замещения, могут быть этерифицированы и этерифицированы благодаря наличию свободных карбоксильных
групп и свободных гидроксильных групп фенола, например, с помощью этиленоксида или алкил- или
аралкилгалогенидов, таких как рибобутилхлорид, бензилхлорид и α-хлорметилизопропилнафталин
(полученный действием формальдегида и водной соляной кислоты на изопропилнафталин, приготовленный в
соответствии с процессом, описанным в спецификации №. 85
295,990, Пример 1), в присутствии щелочи. Карбоксильные группы продуктов конденсации могут быть
дополнительно этерифицированы с помощью спирта, например, глицерина. В качестве альтернативы,
свободные фенольные гидроксильные группы продуктов конверсии, получаемых путем конденсации
природных смол с фенолом, как описано выше, могут быть этерифицированы с помощью кислот, например,
уксусного ангидрида или хлорангидридов кислот, таких как ацетилхлорид, хлорангидрид олеиновой кислоты и
бензолхлорид.
Кроме того, свободные фенольные гидроксильные группы продуктов конденсации, получаемых из сложных
эфиров природных смол с помощью свободных фенолов, также могут быть преобразованы в другие ценные
продукты, например, с помощью алкил- или аралкилгалогенидов в присутствии щелочи или путем
этерификации, например, с помощью ангидридов кислот или галогенидов кислот. Кроме того, карбоксильные
группы, присутствующие в искусственных продуктах, получаемых путем конденсации природных смол с
функциональными производными фенолов, такими как эфиры и сложные эфиры, очевидно, по-прежнему
могут быть этерифицированы, например, с помощью спиртов или алкилгалогенидов. 115 Следующие
примеры иллюстрируют изобретение: ПРИМЕР 1.
В смесь, содержащую 300 массовых частей американской канифоль (кислотное число 164, йодное число 175,
ацетильное число 5, температура размягчения 790 °C) и 400 массовых частей керосина, вводят такое
количество раствора, что одна молекула фенола связывается с двойной связью, присутствующей в молекуле
смолы, с образованием али-оксиарилпроизводного соответствующей смоляной кислоты. По всей видимости,
карбоксильные группы смолы в целом остаются неизменными. Реакцию можно проиллюстрировать
следующей схемой: o \CH 11 + H.R.0R1/CH \A/R.ORl /62 (Показана только двойная связь в молекуле смоляных
кислот, необходимых для реакции; R представляет собой ароматический радикал, R — атом водорода или
группу, способную замещать атом водорода, например, аллильную группу или ацильную группу. В частности,
новые продукты реакции отличаются от исходных материалов значительно пониженным йодным числом и, в
целом, существенно повышенной температурой размягчения. Кроме того, они не дают характерной для
природных смол цветовой реакции Шторха-Моравского, то есть добавление уксусного ангидрида и
концентрированной серной кислоты не приводит к фиолетовому окрашиванию.
Среди природных смол и их сложных эфиров, пригодных для производства продуктов конденсации в
соответствии с настоящим изобретением, особо следует отметить следующие: канифоль, сосновая смола,
баварский дайнар, мастиковая смола, копал, а также сложные эфиры этих смол с додециловым спиртом,
гликолем, глицерином и тому подобными веществами. Кроме того, смешанные сложные эфиры, известные
под названием алкидные смолы и содержащие остаток кислоты из природной смолы, а также остатки
многовалентного спирта и многоосновной кислоты, хорошо подходят для производства новых продуктов
конверсии.
В качестве примеров подходящих фенольных компонентов можно упомянуть фенол, производные фенола,
такие как фенолы, алкилированные в нюэлеусе, например, крезолы, а также эфиры фенола, такие как анизол
и фенетол, и сложные эфиры фенола, такие как о-крезолацетат и м-дикрезолкарбонат.
В качестве неорганических летучих галогенидов, подходящих для целей данного изобретения, можно
использовать, например, галогеноводороды, такие как хлороводород, а также хлорид титана, тетрахлорид
олова и фторид бора, причем эти галогениды предпочтительно использовать в практически безводном
состоянии.
Листед соединений филлоридов бора того же типа, например, ацетат-фторборной кислоты и фторборной
кислоты, 3'9,211 8 399,211 по весу тетрахлорида углерода в течение 4 часов при перемешивании и
охлаждении (10 °C). Образуется темно-коричневая вязкая масса, которую затем дополнительно
перемешивают в течение примерно 14 часов при комнатной температуре (15-18 °C).
Полученный продукт реакции затем выливают в холодную воду, а растворитель удаляют с помощью пара.
Таким образом, получается желтовато-белая твердая хрупкая смола, которую кипятят с водой, и после
плавления она становится прозрачной смолой (325 частей по весу), обладающей следующими константами:
кислотное число 114, йодное число 43,5, ацетильное число 64,8, температура размягчения 1050 °C.
Реакция Сторча-Моравского отрицательна.
ПРИМЕР 2.
При использовании вместо 2,5% раствора богионфторида в техническом сыром крезоле (раствор в феноле)
получают прозрачный смолистый продукт конденсации, обладающий весьма схожими свойствами. Кислотное
число 110, йодное число 51, ацетильное число 60, температура размягчения 1110 °C.
ПРИМЕР 3.
В смесь, содержащую 300 масс. частей канифоли (кислотное число 168, йодное число 170, температура
размягчения 690), 150 масс. частей бензола и 75 масс. частей технического сырого крезола, при
перемешивании вводят ацетатофторборную кислоту в количестве, равном массе 300 масс. частей канифоли
(кислотное число 168, йодное число 170, температура размягчения 690), 150 масс. частей бензола и 75 масс.
частей технического сырого крезола. Через 20 часов полученный продукт реакции выливают в холодную воду,
а растворитель удаляют паром. Затем реакционную массу очищают от кислоты путем промывания водой.
После плавления получается прозрачная смола, обладающая следующими параметрами: кислотное число
134, цетиловое число 68, температура размягчения 106 ± 1070 °C.
ПРИМЕР 4.
Газообразный хлористый водород пропускают при комнатной температуре в течение 40 часов в
перемешиваемую смесь, состоящую из 100 масс. американского канифоли, 120 масс. тетрахлорида углерода
и 40 масс. фенола. Образуется тёмно-красно-коричневая вязкая масса, из которой удаляется растворитель
путём продувки паром.
Остаток представляет собой желтоватую массу, которую несколько раз промывают кипящей водой, и после
плавления получают медово-желтую смолу (120 частей по весу), обладающую следующими константами:
кислотное число 144,2, йодное число 63,6, ацетильное число 36,6, температура размягчения 940 °C. Она
растворяется в уксусном ангидриде в присутствии капли концентрированной серной кислоты, приобретая
розово-красную окраску.
ExAMPi.E 6.
100-120 В течение 4 часов при перемешивании и охлаждении (10-120 °C) в смесь 400 масс. частей 25%-ного
раствора фторида бора в неочищенном крезоле вводят при перемешивании и охлаждении (10-120 °C) и 450
масс. частей глицеринового эфира канифоли (кислотное число 75 15, йодное число 170, ацетильное число 8,
температура размягчения 830 °C) и 450 масс. частей четыреххлористого углерода вводят части по весу
25%-ного раствора фторида бора в неочищенном крезоле. Образуется фиолетово-красная масса, которая
впоследствии становится красновато-коричневой, после чего ее дополнительно перемешивают при комнатной
температуре в течение примерно 14 часов. Затем полученный продукт реакции промывают холодной водой, а
растворитель удаляют паром. 85 Таким образом, получается желтовато-белая смолистая масса, которую
промывают водой.
После плавления образуется прозрачная смола (425 частей по весу), обладающая следующими константами:
кислотное число 16, йодное число 48, ацетильное число 68, температура размягчения 980 °C.
Реакция Сторча-Моравса отрицательная. 95 ПРИМЕР. 6.
2.5 В смесь, содержащую 100 масс. эфира глицерина красителя (температура размягчения 20 °C) и 150 масс.
тетрагидронафталина при температуре 150 °C с перемешиванием, вводят 25%-ный раствор фторида бора в
техническом сыром крезоле.
Через 30 минут реакция Сторча-Моравского становится отрицательной. Затем продукт реакции разбавляют
200 частями тетрагидронафталина, 2,5 частями по весу оксида кальция и 20 частями по весу фуллеровой
земли, после чего полученную смесь перемешивают в течение примерно 1 часа при температуре около
40-500 °C.
После фильтрации этой смеси растворитель удаляют перегонкой. Получают 118 весовых частей прозрачной
светло-коричневой смолы, имеющей температуру размягчения 115 97-950 °C.
Пример 7.
Газообразный хлористый водород пропускают при комнатной температуре в течение примерно 40 часов в
перемешиваемую смесь, состоящую из 100 весовых частей 120 частей вышеуказанного сложного эфира
смолы, 120 весовых частей тетрахлорида углерода и 36 весовых частей фенола. В результате образуется
фиолетово-коричневая вязкая масса, которая впоследствии становится темно-коричневой, из которой
растворитель М25 удаляется с помощью пара.
В результате образуется желтоватая масса, которую промывают водой. После расплавления желтой смолы
Хонева (115 частей на 399,211) промывка водой. Затем смолу расплавляют в потоке азота. Чёткий.
Таким образом, получается смола с температурой размягчения 1170 °C.
ПРИМЕР 11. 70 весовых частей 50%-ного раствора фторида бора в фенете в течение 31-41 часа при
комнатной температуре (15-18 °C) вводят в смесь, содержащую 300 весовых частей канифоли (кислотное
число 75, йодное число 164, температура размягчения 790 °C), 25 весовых частей фенетела и 150 весовых
частей бензола. Образуется темно-коричневая масса, которую затем перемешивают в течение примерно 17
часов при комнатной температуре. Затем продукт реакции разлагается водой, растворитель удаляется
перегретым паром, а продукт промывается до полного удаления кислоты. Таким образом, получается
смолистая масса соломенно-желтого цвета, которая после плавления превращается в прозрачную смолу
янтарного цвета (320 частей по весу), обладающую следующими константами: кислотное число 103, йодное
число 23, этокси-число 2,5% (расчетное 2,7%), температура размягчения 96-970 °C.
Реакция Сторча-Моравского отрицательна. 95 В результате этерификации глицерином образуется
прозрачная смола с температурой размягчения 1020 °C.
ПРИМЕР 12.
В примере 100 11, заменив фенетол на анизол, получают весьма похожий продукт (320 частей по весу),
обладающий следующими константами: кислотное число 108, йодное число 29, алэтокси-число 2,3%
(расчетное 2,45%), температура размягчения 95-960 °C.
ПРИМЕР 13.
В течение 4 часов при интенсивном перемешивании при температуре 45-600 °C в смесь, состоящую из 300
масс. частей канифоли (кислотное число 164, йодное число 175, температура размягчения 790 °C), масс.
частей метилового эфира м-крезола и 350 масс. частей толуола, вводят тетрахлорид олова в весовых частях
при температуре 45-600 °C.
После перемешивания в течение 30 часов добавляют 200 массовых частей толуола и 250 массовых частей
оксида кальция. Затем смесь перемешивают при температуре 400 °C в течение 3-4 часов, а то и дольше.
Образовавшийся осадок отфильтровывают, а летучие растворители удаляют из фильтрата перегонкой при
пониженном давлении. Получают 322 части по весу прозрачной смолы, обладающей следующими 125
константами: кислотное число 18, йодное число 59, ацетильное число 36, температура размягчения 900 °C.
В присутствии капли концентрированной серной кислоты он растворяется в уксусном ангидриде, приобретая
бледно-розово-красный цвет.
ПРИМЕР 8.
31 В течение 6 часов при комнатной температуре в смесь, состоящую из 130 масс. эфира глицерина копала
каури (кислотное число 22, ацетильное число 18, температура размягчения 128-1290 °C) и 60 масс. бензола,
вводят по весу 25%-ный раствор фторида бора в техническом крезоле; образуется красновато-коричневая
масса, которую продолжают перемешивать еще около 16 часов. Полученный продукт реакции выливают в
холодную воду, растворитель удаляют паром, а продукт промывают до полного удаления кислоты.
После плавления образуется желтовато-коричневая смола (140 частей по весу), обладающая следующими
параметрами: кислотное число 2-5, ацетильное число 68, температура размягчения 136-138 °C.
ПРИМЕР 9.
К раствору, содержащему 300 масс. эфира канифольгликоля (кислотное число 24, ацетильное число 16,
температура размягчения 73-74 °C) в 130 масс. бензола, при комнатной температуре медленно добавляют
100 масс. 25%-ный раствор фторида бора в крезоле; образуется реакционная масса интенсивного
фиолетового цвета, которую затем перемешивают в течение примерно 20 часов. Его обрабатывают так же,
как описано в примере 1, и после плавления получают прозрачную желтую смолу, обладающую следующими
константами: кислотное число 25, ацетильное число 69, температура размягчения 960 °C.
ПРИМЕР 10.
3)00 В 300 масс. частей продукта конденсации, полученного из 640 масс. частей канифоли, 216 масс. частей
глицерина и 296 масс. частей фталевого ангидрида (температура размягчения 950 °C и кислотное число 12),
растворяют 300 масс. частей бензола. В раствор этого продукта конденсации при температуре 40-500 °C при
интенсивном перемешивании вводят 85 масс. частей 20%-ного раствора фторида бора в техническом сыром
крезоле. Полученный темно-коричневый раствор перемешивают в течение 14 часов. По истечении этого
времени продукт реакции перестает давать цветную реакцию Сторча-Моравского. Растворитель удаляется
паром, а оставшаяся смола очищается от кислоты. Кислотное число, йодное число, температура размягчения
118°C (94-950°F).
399,211 399,211 Смола легко растворяется в льняном масле и уайт-спирите при нагревании.
ПРИМЕР 14.
В смесь, состоящую из 300 масс. частей глицеринового эфира канифоли (кислотное число 2,5, йодное число
170, ацетильное число 10, температура размягчения 810 °C), 1,50 масс. частей бензола и масс. частей
фентола, в течение 4 часов при перемешивании и охлаждении (18-190 °C) вводят части по весу 50% раствора
фторида бора в фентоле.
Постепенно получают раствор винно-красного цвета, который затем перемешивают при комнатной
температуре в течение примерно 16 часов. Вязкий продукт реакции разлагается холодной водой,
растворитель удаляется паром, а остаток промывается до полного удаления кислоты. Получается
ярко-желтый смолистый продукт, который после плавления дает прозрачную смолу, обладающую
следующими параметрами: кислотное число 2,5, йодное число 30, ацетильное число 15, эллиокси-I число
1,9% (расчетное 1,9%), температура размягчения 100-101 °C.
ПРИМЕР 15.
При использовании анизола вместо фенетола получают весьма аналогичный продукт (320 частей по высоте),
обладающий следующими константами: кислотное число 24, йодное число 31, ацетильное число 15 М,
дзетоксильное число 1,9% (расчетное значение 2,04%). ПРИМЕР 16.
Смесь, состоящая из 1,50 весовых частей продукта конденсации, полученного в соответствии с примером 1,
75 весовых частей толуола и 30 весовых частей н-бутилхлорида, нагревают при перемешивании при 1000 °C в
течение 12 часов с добавлением раствора, содержащего 35 весовых частей гидроксида калия в 1,50 весовых
частях воды.
После подкисления соляной кислотой в реакционную смесь продувают пар. Остаток промывают до
нейтральной реакции, после чего в результате плавления получают прозрачную смолу, обладающую
следующими константами: кислотное число 81, катионное число 6,5, температура размягчения 780 °C.
ПРИМЕР 17.
1.50 Весовые доли продукта конденсации, используемого в качестве исходного материала в примере 16,
нагревают при перемешивании в автоклаве до 1800 °C с 45 весовыми долями
α-хлорметилизопропилнафталина (см. выше) и раствором 4,5 весовых долей едкого натрия в 150 частях
воды. После обычной обработки получают твердую прозрачную смолу, обладающую следующими
свойствами: кислотное число 33, температура размягчения 109-1100 °C.
ПРИМЕР ЕСТЬ.
Смесь, состоящая из 1,50 весовых частей продукта конденсации, использованного в качестве исходного
материала в примере 16, 7,5 весовых частей толуола и 80 весовых частей хлорида олеиновой кислоты,
перемешивается при 0,900 °C в течение примерно 20 часов с добавлением раствора, содержащего 35
весовых частей гидроксида калия в 150 частях воды.
Таким образом, получается вязкая масса, которая после подкисления подвергается паровой дистилляции.
После удаления воды и небольшого количества олеиновой кислоты получается прозрачная, очень вязкая
масса, растворимая в бензоле, бензине и жирных маслах и обладающая следующими константами:
ацетильное число S 85, кислотное число D)90. ПРИМЕР 19.
Смесь из 1,50 весовых частей продукта конденсации, использованного в качестве исходного материала в
примере 16, 50 весовых частей бензальдегида и 100 весовых частей толуола нагревается при
перемешивании при 1000 °C с раствором, состоящим из 50 весовых частей гидроксида натрия в 1,50 весовых
частях воды. Через 4-5 часов реакционную смесь подкисляют и продувают паром. Получается ярко-желтая
смола, которая после плавления обладает следующими константами: кислотное число 48,5 100, ацетильное
число 5,5, температура размягчения 85-860 °C.
ПРИМЕР 20.
При выполнении примера 19 в отсутствие растворителя получают смолу, которая после обработки обладает
следующими константами: кислотное число 17, ацетильное число 1Q0,5, температура размягчения 71°C.
ПРИМЕР 21
Этиловый альдегид пропускается при температуре M5f-1000 °C.
Перемешивая смесь, состоящую из 0,50 весовых частей продукта конденсации, полученного в соответствии с
примером 1, 25 весовых частей толуола и 0,5 весовых частей гидроксида натрия, до тех пор, пока не будет
достигнуто увеличение на 11 весовых частей. После подкисления реакционную смесь подвергают паровой
дистилляции при температуре 120°C. Получается желтоватая смола, которая после плавления обладает
следующими параметрами: кислотное число 51,9, ацетильное число 78,125, число размягчения 1020°C.
Аналогичный продукт получают с помощью пропиленоксида энтропинового соединения.
ПРИМЕР 2?.
Оксид этилена пропускают при температуре 85-950 °C. 130 -- -- - - - -- --- - -- _--- -- - - - --:Z 399,211 11 при
перемешивании в смесь, состоящую из 50 весовых частей продукта конденсации, получаемого в соответствии
с примером 5, 4,3 весовых частей толуола и 0,4 весовых частей гидроксида натрия, до тех пор, пока не будет
достигнуто увеличение на 10 весовых частей.
После подкисления вся реакционная масса подвергается паровой дистилляции. Получается
желтовато-коричневая смола, которая после плавления обладает следующими параметрами: кислотное
число 11, ацетильное число 85, температура размягчения 88-8 °C.
Это ПРИМЕР 23.
Используя в примере 22 продукт конденсации, получаемый в соответствии с примером 8, вместо продукта
конденсации, получаемого в соответствии с примером 2,0, получается коричневая смола, обладающая
следующими константами: кислотное число 18, ацетильное число 79, температура размягчения 108-1090 °C.
ПРИМЕР 24.
Смесь 300 масс. продукта конденсации, полученного в соответствии с примером 1, и 29 масс. глицерина
постепенно нагревают при перемешивании до 260-2700 °C в потоке азота. Через 12 часов получается
прозрачная смола, обладающая следующими параметрами: 3E, кислотное число 20, ацетильное число 68,
температура размягчения 109-1100 °C.
ПРИМЕР 25.
18 Фторсодержащие соединения бора вводятся при температуре от 70 до 800 °C в течение 6 часов в смесь,
состоящую из 300 масс. частей канифоли (кислотное число 167, йодное число 130, температура размягчения
700 °C), 150 масс. частей ацетата о-крезола и 100 масс. частей бензола. После выдерживания при комнатной
температуре в течение примерно 14 часов вязкий коричневый продукт реакции разбавляют 200 массовыми
частями бензола и добавляют 34 массовые части карбоната натрия. Образовавшийся осадок
отфильтровывают, а летучие растворители удаляют из фильтрата перегонкой при пониженном давлении.
Получают 331 весовую часть прозрачной смолы, обладающей следующими параметрами: кислотное число
41, йодное число 82, температура размягчения 1060.
ПРИМЕР 26.
24 В течение 4 часов при перемешивании при температуре около 800 °C в смесь, содержащую 300 массовых
частей канифоли, использованной в примере 25, 100 массовых частей бензола и 100 массовых частей
карбоната дикрезола, вводят определенное количество фторида бора по весу. После выдерживания в
течение примерно 12 часов при комнатной температуре полученный коричневый продукт реакции разбавляют
200 массовыми частями бензола и добавляют 46 массовыми частями карбоната натрия. После
отфильтровывания образовавшегося осадка летучие растворители удаляются из фильтрата путем перегонки
при пониженном давлении.
8:' Получены образцы прозрачной смолы, обладающей следующими постоянными свойствами по весу:
кислотность 49, температура размягчения 980.
Пример 27.
Заменив канифоль в примере 9.5 на сложный эфир канифоль (кислотное число 7.8, температура размягчения
760, йодное число 119) и используя 2,5 весовых части фторида бора, получаем 330 весовых частей
прозрачной смолы, обладающей следующими константами: кислотное число 8, йодное число 81, температура
размягчения 990.
Хлавинг подробно описал и определил природу моего изобретения и то, каким образом оно предназначено.
Соседние файлы в папке патенты