Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:патенты / Сборник патентов_11926
.pdf
даст аналогичные результаты.
Сравнение спектральных характеристик плитки, показанных на рис. 1, 55 и 2, демонстрирует превосходство
новых красителей. Это превосходство становится еще более очевидным, если учесть тот факт, что
добавление 2 миллиграммов бромида калия на 1 грамм сухой эмульсии 6G практически не приводит к
снижению сенсибилизации, тогда как в случае с известными до настоящего времени красителями
интенсивность существенно снижается при добавлении такого количества бромида калия к сухой эмульсии
6a. Спектрограмма, показанная на рис. 3, эмульсии, содержащей смесь йодида
1:1'-диэтилбензоселено-2-квинцианина и йодида 1:1i-диэтил-6:61-бисдиэтиламино-бензотиакарбоцианила 70,
демонстрирует очень хорошую панхроматическую сенсибилизацию, которая также остается неизменной при
добавлении бромида калия к эмульсии.
Другие красители описанного здесь класса 75 дают аналогичные кривые при включении в фотоэмульсию, и
спектрограмма эмульсии определяется в условиях, изложенных выше.
Введение различных заместителей в молекулу красителей приводит к смещению диапазона чувствительности
в сторону более длинных волн.
Этот факт можно проиллюстрировать следующим утверждением:
1) Добавление известного красителя 1,1-диэтил]-бензотиокарбоцианин йодида к эмульсии галогенида
серебра приводит к максимальной чувствительности к длине волны ia около 595 мкм. ' 90 2) Напротив,
краситель 1: 1-диэтил-6: 61-диэтиланиино-бензотиокарбоцианин йодид обладает максимальной
чувствительностью к длине волны около 655 п.а.9 Замещение одного атома водорода в бензольном ядре
бензотиокарбоцианинов диэтиламиногруппой вызывает смещение максимума примерно на 30 тв, причем
соотношения являются аддитивными. 100 Красители можно получить в зависимости от желаемой
растворимости в форме бромида, йодида, перхлората и т. д., и используют в количестве, обычно
используемом для известных сенсибилизирующих красителей. Это количество 105 может составлять от 8 до
25 миллиграммов на 1 килограмм готовой к литью эмульсии, которая содержит около 9 процентов желатина и
4,5 процента галогенида серебра, а остальное — вода. Однако изобретение не ограничивается указанными
количествами в 400 951 единицу, и наиболее подходящее количество может быть найдено в каждом
конкретном случае с помощью нескольких простых экспериментов.
Красители могут добавляться в эмульсию в виде растворов; подходящими растворителями для этой цели
являются спирты, например, метиловый или этиловый спирт, которые могут использоваться в безводном виде
или разбавленными водой. Красители могут быть нанесены на эмульсию на любом этапе ее производства, но
предпочтительно добавляются в готовую эмульсию до ее заливки. Красители также могут быть включены в
эмульсию путем нанесения покрытия или путем погружения готовых фотоматериалов в раствор красителя.
Например, фотоматериал можно поместить в раствор, содержащий 1 грамм красителя в 100 литрах
50-процентного водного метанола, и оставить в этом растворе на 3-5 минут.
Красители, используемые в соответствии с изобретением, могут быть изготовлены согласно известным
общим методам получения цианинов 2E, изоцианинов, псевдоцианинов и карбоцианинов. В следующих
примерах в качестве иллюстрации описано производство некоторых красителей (примеры 3-5) и некоторых
оснований (примеры 1 и 2), являющихся исходными материалами для производства красителей: Формула
основания бензотиазола:
ПРИМЕР 1.
2
-метил-6-диэтиламино, соответствующее (C2H5)2N -'S 4\ 43,C-CH3, может быть получено способом,
аналогичным получению соответствующего 6-диметиламиносоединения, описанного Бернтсеном (Аннален,
том 251, стр. 29).
Гидрохлорид образует бесцветные кристаллы, легко растворяется в воде и разлагается при нагревании до
температуры около 160 °C с сильным выделением газа. Если основание отделить от гидрохлорида с
помощью водного раствора едкого щелочного вещества, оно отделяется в виде желтого масла, которое
затвердевает при охлаждении.
ExAmIPIx. 2.
Основание 2-метил-5-диметиламинобензотиазол, соответствующее формуле:
(cH3)2 N 54 3C -CH3 N.
Метиланилин нитруют в смеси концентрированных азотной и серной кислот, а образовавшийся таким образом
пара-бром-нитро-диметиланилин (оранжевые кристаллы) превращают в
пара-парал-тетраметил-диаминоорто-орто-динитро-дифенил-дисульфид (красные кристаллы при
кристаллизации из хлорбензола) путем нагревания с рассчитанным количеством Na2S2. Из дисульфида
путем восстановления сульфидом натрия в водной щелочной суспензии получают
пара-диметил-аминоорто-амино-тиофенол, который при обработке уксусным ангидридом превращается в
2-метил-5-диметиламинобензотиазол. Гидрохлорид образует бесцветные кристаллы, нерастворимые в
эфире, но легко растворимые в воде.
ПРИМЕР 3.
Для получения красителя 11l-диэтил-5диэтиламино-2-бензотио-41-хиноцианин йодида, соответствующего
формуле:
(C2Hs)2N - 3S 67 i C-CH ON -C2H5 C2H5 -I-раствор 7,5 граммов 6-диэтиламино-2-метилбензтиазолэтилйодида
и 10 граммов хинолинэтилйодида в 100 мл.
спирт нагревают до кипения. К кипящему раствору добавляют 2,5 грамма гидроксида калия, растворенного в
85 мл примерно 50 мл! Кипение безводного спирта продолжается около нескольких минут. К реакционной
смеси, превратившейся в кармин, добавляют небольшое количество водного раствора йодида калия
концентрацией около 5 процентов, после чего всю смесь охлаждают. Краситель отделяют фильтрацией и
перекристаллизуют из спирта.
Спиртовой раствор красителя имеет карминовый цвет и максимум поглощения на длине волны около 545 мкм.
Введенный в эмульсию бромида серебра, содержащую около 4% йодида серебра-100, краситель придает ему
диапазон чувствительности от 500 до 6T70 мкА, с максимумом примерно при 570 А/мкА.
ExA1mPLfE 4.
Краситель 1: l-диэтил-5: 5-бис-диэтиламинобензотиокарбоцианин йодид, соответствующий формуле:
(C2H5)2N S N(C2H5)2 C-CH=C -CH=Cx> 2 C2 H5----I'-- 2B получают кипячением в течение примерно двух
часов следующим образом: пара-бром-ди- смесь 10 граммов
2-метил-6-диэтилаининобензотиазолэтилйодида, 1 мл пиридина и 10 мл триэтилортоформиата. При
добавлении небольшого количества раствора йодида калия концентрацией около 5% к охлажденной
реакционной смеси краситель выпадает в осадок в виде зеленых иголок.
После перекристаллизации красителя из спирта спиртовой раствор красителя демонстрирует максимум
поглощения на длине волны около 25 мкм.
Включенный в эмульсию бромида серебра, упомянутую в примере 3, краситель придает ей диапазон
чувствительности от примерно 515 Дж до примерно 730 Дж, с максимумом примерно при 6355 Дж.
Краситель l: ll-диэтил-6-61-бисдиэтиламинобензотиокарбоцианин-йодид, соответствующий формуле:
(C2H5)2N7 H=CH-cH L N(C2Hs)2 C2H5 '-I- C2H5 получают совершенно аналогичным образом, используя
2-метил-5-диэтиламинобензотиазолэтилйодид вместо 2-метил-6-диэтиламинобензотиазол 2-этилйодида.
Краситель демонстрирует тот же максимум поглощения на длине волны около 625 нм, что и краситель
5,51'-бисдиэтиламино.
Диапазон чувствительности, который краситель придает эмульсии галогенида серебра, аналогичен диапазону
чувствительности красителя 5:51-бисдиэтиламино, а именно от 51,5,a до 730Aqi с максимумом примерно при
6,55ju. Спектрограмма этого красителя показана на рис. 2 прилагаемого рисунка.
ПРИМЕР 5.
Для получения красителя 1: 1F-диэтил-2: 2(.5-бензоиламинобензотиохино)-цианиин йодид формулы C6H5.
COX 455 40,5-O -5 rC E C2H5- ---1-- C.2 H3 граммы диэтилсульфата 6-бензоилайаино-2-метилбензотиазола,
2,6 грамма этилйодида 2-йодохинолина и cc. спирта 61 нагревают до кипения.
В кипящий раствор добавляют 1 мл 4-процентного спиртового раствора калия и продолжают кипение около 10
минут. После добавления нескольких кубических сантиметров раствора йодида калия 10-процентной
концентрации и охлаждения краситель выпадает в осадок; его перекристаллизуют из смеси метилового
спирта и этилового спирта (1:1).
6-бензоиламино-2-метилбензотиазол, диэтилсульфат которого используется в примере 55, может быть
получен путем бензоилирования 6-амино-2-ниэтилбензтиазола, который можно получить, как описано в
Спецификации.
№ 313,293.
-Ниже приведено описание 6(} производства красителей, образцы которых были предоставлены в
соответствии с разделом 2(5) Законов:8-,impLu 1:
3
.2 граммы 2-метил-6-диэтиламинобензоселеназолэтилйодида и 4,5 грамма
2-йодо-6-метоксихиноллинаэтилйодида в 20 мл спирта нагревают до кипения, затем добавляют 20 мл
спиртового раствора этилата натрия, содержащего 2,5%
Добавляют натрий, и смесь нагревают в течение короткого времени, пока она не приобретет насыщенный
синий цвет.
При охлаждении реакционной смеси краситель
1:1-диэтил-5-диэтиламино-61-метоксибензоселено-псевдоцианин йодид имеет формулу: (CpH5)2N 3Se 9 %.
3CH3 CHt',J 67 N 7OC C2H5 '1- C2HS разделяется в виде мелких красновато-коричневых кристаллов.
Спиртовой раствор красителя имеет 80-процентный максимум поглощения при 535 мкЕд.
Введенный в эмульсию бромида серебра, содержащую около 4% йодида серебра, краситель придает ему
диапазон чувствительности от примерно 510 до примерно 85 630 мкг, с неопределенным максимумом при
585-595 мкг. Для получения 2-метил-6-диэтиламинобензоселеназолэтилйодида, 2-метилбензселеназол (Clark,
Journal of the Chemical Society, 1928, Vol. 130, pages 23167) нитруют нитрующей кислотой обычным способом
при 30-400 °C.
А нитрированный продукт осаждается путем выливания реакционной смеси на лед. 95 Восстанавливая его,
например, хлоридом олова(II) и соляной кислотой или железом, порошком и уксусной кислотой, получают
2-метил-6-аминобензселеназол, который при нагревании с тремя молекулярными соотношениями этилиодида
в присутствии некоторого количества спирта в герметичной пробирке при 1000 °C дает этилйодид
2-метил-6-диэтиламинобензселеназола.
SAMPLu 2. i05 2 грамма метилйодида 2-метил-6-ацетил-аминобензо-селеназола в 10 мл.
Уксусный ангидрид нагревают до кипения и добавляют 1 мл амилнитрита. Смесь пенится и приобретает
коричневато-желтый цвет. Краситель 1:11диметил.
5!
Эмульсионные слои 5Aldiacetylamino-benzo - selenocyan-ine 400)P5 L, полученные путем включения в слой
бензотиопсевдоцианина или бензоселенопсевдоцианина, содержащего аминогруппу или замещенную
аминогруппу в бензольном ядре, присоединенном к тиазольному или селеназольному кольцу.
4. Способ сенсибилизации эмульсионных слоев галогенида серебра путем включения в слой
бензотиоизоцианина или бензоселеноизоцианина, содержащего иаминогруппу или замещенную аминогруппу
в бензольном ядре, присоединенном к тиазольному или селеназольному кольцу.
5. Эмульсионные слои галогенида серебра, содержащие в качестве сенсибилизатора бензотиокарбоцианин,
содержащий аминогруппу или замещенную аминогруппу в бензольном ядре, присоединенном к тиазольному
кольцу.
6.
Эмульсионные слои галогенида серебра, содержащие в качестве сенсибилизатора бензотиоцианин или
бензоселеноцианин, содержащий аминогруппу или замещенную аминогруппу в бензольном ядре,
присоединенном к тиазольному или селеназольному кольцу.
7.
Эмульсионные слои галогенида серебра, содержащие в качестве сенсибилизатора бензотиопсевдоцианин
или бензоселенопсевдоцианин, содержащий аминогруппу или замещенную аминогруппу в бензольном ядре,
присоединенном к тиазольному или селеназольному кольцу.
8.
Эмульсионные слои галогенида серебра, содержащие в качестве сенсибилизатора бензотиоизоцианин или
бензоселеноизоеванин, содержащий аминогруппу или замещенную аминогруппу в бензольном ядре,
присоединенном к тиазольному или селеназольному кольцу.
9.
Эмульсионные слои галогенида серебра, содержащие в качестве сенсибилизатора краситель, указанный в
любом из примеров 3, 4 и 5 настоящего документа.
Дата: 29 марта 1932 года.
ABEL & IMRAY, 30, Southampton Buildings, Лондон, W.C. 2, агенты заявителей.
йодид, соответствующий формуле:
H\N A\ se 4er H H3<:.0C/ Adel, =Q A \CO.CH3 CH3 ' CH3 разделяется после охлаждения.
Спиртовой раствор красителя имеет максимум поглощения при длине волны около 440 нм.
Введение красителя в эмульсию хлорида серебра и бромида серебра, которая обычно чувствительна к свету
с длиной волны 10, примерно 350-450 нм, делает эмульсию чувствительной к свету с длиной волны примерно
450-510 нм с максимумом примерно на 475 нм.
2-метил-6-ацетиламинобензселеназол в виде метилйодида может быть получен путем ацетилирования
2-метил-6-аминобензселеназола (получаемого описанным выше способом) рассчитанным количеством
уксусного ангидрида и превращения продукта в четвертичную соль обычным способом с помощью
метилйодида.
Подробно описав и определив природу нашего изобретения и способ его осуществления, мы заявляем, что
то, что мы
Соседние файлы в папке патенты