Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:патенты / Сборник патентов_11776
.pdf
способности к замещению. Такая предварительная обработка может иметь своей целью, как и в случае с
сульфитной, содальной или сульфатной пульпой, удаление примесей, таких как смолы. Пентозаны и
подобные им вещества, которые замедляют скорость реакции или не требуются в продукте, могут быть
использованы для этой цели, как уже упоминалось, едкий натр, едкий калий или другие растворы щелочей,
растворяющие такие примеси, как описано в Спецификации № 2491738. Предпочтительно предварительная
обработка исключительно с целью повышения реакционной способности проводится с использованием
кислотного реагента, например, уксусной кислоты, муравьиной кислоты или смесей уксусной и муравьиной
кислот, или других низших алифатических кислот, например, молочной кислоты, или минеральных кислот,
например, серной кислоты, соляной кислоты (предпочтительно в небольших количествах при низких
температурах) или смесей минеральных и органических кислот. В качестве средства предварительной
обработки, например, можно распылить средство на целлюлозный материал, и все это оставить на ночь.
Пары органических кислот также являются эффективными средствами предварительной обработки.
При необходимости смешанные производные могут быть подвергнуты дальнейшим процессам обработки
либо для удаления любого связанного катализатора, особенно если в процессе этерификации используется
серная кислота или аналогичный катализатор, и/или для придания производному люцерны желаемых
характеристик растворимости, например, путем добавления катализатора в процессе дальнейшей обработки.
Полученный продукт может быть удален простым растворением воды или другим агентом, предназначенным
для удаления избытка безводного иона из среды этерификации, и вся смесь может быть оставлена или
осторожно нагрета с целью удаления катализатора или изменения характеристик растворимости. Такая
реакция может быть проведена в присутствии катализатора, использованного в процессе этерификации, или
может быть добавлен дополнительный катализатор, или часть катализатора может быть нейтрализована.
Реакции, проводимые в присутствии 85% минеральных кислот, предпочтительно проводить при относительно
низких температурах, чтобы минимизировать деградацию целлюлозы и получение продуктов с высокой
вязкостью. Если дальнейшие реакции протекают в отсутствие или практически полное отсутствие
минеральных кислот, можно использовать более высокие температуры.
При производстве искусственных продуктов по настоящему изобретению производные целлюлозы могут быть
растворены в любых подходящих растворителях или смесях растворителей, например, в ацетоне,
метилэтилкетоне, смесях метилэтилхлорида или этиленхлорида и этилового или метилового спирта,
диоксане, метилэтиленоксиде или других циклических эфирах, например, алкилированных диоксанах, или
других летучих растворителях или их смесях со средне- и/или высококипящими растворителями. Растворы
могут быть следующими:
Также содержат пластификаторы для производных целлюлозы, особенно когда они используются для
производства фольги, пленок и тому подобного. Среди средне- и высококипящих растворителей и
пластификаторов, которые могут быть использованы, можно упомянуть циклические оксокетоны,
используемые в соответствии с моей предыдущей спецификацией № 387686, диацетоновый спирт,
этиллактат, тартрат и фталевые эфиры, например, диэтил-11,1-тартрат и диэтилфталат, сложные эфиры и
эфирные сложные эфиры гликолей и других полигидроксиспиртов, например, моноацетат гликоля,
моноацетат метилгликоля и ди- и триацетины, а также глисульфонамиды и сульфонаналиды, например,
п-толуолсульфонамид и этилтолуолсульфонамид.
Растворы могут также содержать летучие или другие нерастворители для производных целлюлозы,
например, бензол, толен, трихлорэтилен, перхлорэтилен и другие углеводороды или галогенированные
углеводороды, а также этиловый, изопропиловый и другие эфиры > 130 _ 4036.
Изделия, полученные в соответствии с настоящим изобретением, также могут быть обработаны усадочными
агентами для улучшения их эластичности, как описано в Спецификации.
№ 389,8213, или для получения 70 эффектов усадки, как описано в спецификациях № 380,504 и 380,505, для
чего ткани и подобные материалы, содержащие продукты настоящего изобретения, также могут быть
обработаны аналогичным образом. 75 Усадка для улучшения эластичности материалов особенно применима
к обработке искусственных нитей и волокон с относительно низкой эластичностью, полученных, например,
путем растяжения 80 сухих пряденых материалов или в процессе мокрого прядения. В качестве альтернативы
материалы могут быть подвергнуты операции усадки перед операцией растяжения для получения изделий,
обладающих как хорошей эластичностью 85, так и хорошей прочностью, как описано в спецификации №
16,763/32 (серийный номер).
№ 403,106).
Среди прочих видов последующей обработки, которым могут подвергаться искусственные материалы,
описанные в настоящем изобретении 9 Q, можно упомянуть процессы, предназначенные для уменьшения их
блеска, например, путем включения в них мелкодисперсных органических и/или неорганических веществ.
Среди таких веществ можно упомянуть высокоплавкие органические соединения, в частности соединения,
которые не плавятся ниже 2000 °C, диоксид титана, сульфат бария и другие нерастворимые белые
неорганические соединения. Кроме того, материалы, содержащие омыляемые группы, могут подвергаться
процессам омыления, которые могут быть направлены на изменение их красящих свойств, например, для
улучшения их сродства к хлопковым красителям, в этом случае достаточно сравнительно небольшой степени
омыления, или которые могут быть предназначены для получения практически полного омыления или, по
крайней мере, практически полного удаления алифатических кислотных радикалов при обработке
материалов, содержащих омыляемые группы. В процессах омыления, применяемых к производным
целлюлозы, содержащим ароматические кислотные радикалы и 115 жирнокислотные радикалы, процессы, как
правило, приводят к преимущественному омылению жирнокислотных радикалов, поскольку ароматические
кислотные радикалы сравнительно более устойчивы к омылению. Омыление 120 может быть осуществлено с
использованием любого подходящего омыляющего агента, например, едкого натрия, едкого калия и
тринатрийфосфата, и может проводиться в водном растворе или в присутствии органических жидкостей 125.
Таким образом, могут использоваться спиртовые или водно-спиртовые растворы едкого щелочного вещества,
в этом случае количество присутствующего омыляющего агента может быть меньше, чем теоретически
необходимо для достижения требуемого результата. 130 Нити, волокна, ленты, пленки и тому подобное могут
быть изготовлены как сухим, так и влажным способом. При использовании влажных процессов происходит
коагуляция материалов в присутствии относительно высоких концентраций растворителей или
пластификаторов, или обработка материалов после коагуляции ваннами, содержащими вышеуказанные
вещества, как описано в предыдущих спецификациях №№. 340,324, 340,3215,
340,436 и 340 437 имеет особую ценность.
В качестве производных целлюлозы могут использоваться любые желаемые характеристики вязкости,
например, относительно низкая вязкость, средняя или высокая вязкость, или, конечно, при желании, могут
применяться смеси производных целлюлозы с различной вязкостью.
Искусственные нити, волокна, фольга и тому подобное, полученные в соответствии с настоящим
изобретением, могут быть подвергнуты любым желаемым процессам последующей обработки для улучшения
их свойств или получения эффектов. Таким образом, их можно растягивать, предпочтительно в размягченном
состоянии, для увеличения их прочности на разрыв.
Растяжение материалов может осуществляться как в мотках, мотках или других упаковках, так и в процессе их
перемещения из одной точки в другую, например, от аппарата для сухого или мокрого прядения к
подходящему намоточному или намоточно-крутильному устройству, или во время операции «от бобины к
бобине» или аналогичной операции. Процессы, в которых происходит растяжение искусственных нитей и тому
подобного, описаны в Спецификациях.
№№ 277,089 и 323,790, на которые делается широкая ссылка. Растягивание может осуществляться в один
этап или в несколько этапов, и при желании этапы растягивания могут чередоваться с периодами отдыха, как
описано в Спецификации №.
370,430 При растяжении искусственных нитей и подобных материалов особенно ценным методом выполнения
этой операции является обработка ряда искусственных волокон, нитей и подобных материалов в процессе
формирования основы, как описано в спецификации № 371461.
При размягчении и растяжении материалов в процессе их перемещения из одной точки в другую, при
желании, растягивающее напряжение W 5 может быть ограничено той частью материала, которая находится в
существенно размягченном состоянии.
Степень растяжения может быть относительно небольшой, например, 25-50 % от первоначальной длины
материала, но предпочтительно достигается значительно большее растяжение, например, 200-300 %, до 500
% или даже больше.
-65 Искусственные нити, волокна и омыление, описанные, например, в спецификациях № 125,153 и 313,404.
Омыление может быть осуществлено с помощью разбавленных растворов омыляющего агента, например,
растворов едкого щелочного раствора концентрацией 0,0–0,2% или более концентрированных растворов,
например, с концентрацией 50–15% или даже больше, при нормальных или повышенных температурах,
например, до 50–600 °C. Как упоминалось выше, омыление может быть частичным или полным и может
происходить либо преимущественно на поверхности, либо равномерно по всему объему материала.
Полученные в соответствии с настоящим изобретением продукты, содержащие ароматические кислотные
радикалы вместе с другими кислотными радикалами и/или эфирными группами, обладают высокой
термостойкостью, что является большим преимуществом в случае текстильных изделий, поскольку позволяет
проводить глажку изделий при более высоких температурах, чем в случае аналогичных продуктов из ацетата
целлюлозы.
Смесь ацетата и бензоата целлюлозы, содержащая, например, 5-8 % бензольных групп, обладает
существенно более высокой термостойкостью, чем сам ацетат целлюлозы, и, следовательно, имеет
значительные преимущества.
Хотя изобретение особенно связано с использованием смешанных производных целлюлозы в производстве
искусственных нитей, волокон, пряжи, фольги, пленок и подобных материалов, оно не ограничивается этим, а
также охватывает их использование в других промышленных целях. Таким образом, смешанные производные
целлюлозы могут также использоваться в производстве формовочных порошков, пластичных масс и
формованных изделий из них. Формовочные порошки и пластичные материалы могут содержать любые
другие подходящие соединения, например, муку, хлопковый флок, кремнезем, литопон, каолин, асбест,
сланцевую пыль и другие наполнители, а также натуральные, синтетические или полусинтетические смолы,
например, канифоль, даммаровая смола, эфирная камедь, фенолальдегидные смолы,
дифенилолпропанкетоновые или дифенилолпропанальдегидные смолы и толуолсульфонамидальдегидные
смолы. При обработке Производные целлюлозы, при необходимости, вместе с другими материалами и
подходящими растворителями или реагентами могут быть использованы, например, все из упомянутых выше
в связи с производством прядильных волокон.
Приведенный ниже пример иллюстрирует изобретение, но следует четко понимать, что он никоим образом его
не ограничивает: ПРИМЕР 1.
Раствор ацетата бензоата целлюлозы с бензоильным числом 9-10 % и ацетильным числом около 46-48 % в
ацетоне, каждое из которых рассчитано как соответствующая кислота, пропускают через отверстия
диаметром 8 мм в испарительную атмосферу, поддерживаемую при температуре 65-750 °C. Полученные нити
собирают любым подходящим способом, например, с помощью аппарата для прядения нитей.
Подробно описав и определив природу моего изобретения и способ его осуществления, я заявляю, что то, что
я...
=== НАЧАЛО ФАЙЛА: patent_403646.txt ===
ССЫЛКА: https://translationportal.epo.org/emtp/translate/?ACTION=description-retrieval&COUNTRY=GB&ENGINE=
google&FORMAT=docdb&KIND=A&LOCALE=sq_AL&NUMBER=403646&SRCLANG=EN&OPS=ops.epo.org/3.2&T
RGLANG=ru
========================================
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB403646A
[]
Второе издание
ПАТЕНТ
СПЕЦИФИКАЦИЯ
403,646 Улучшения в процессе кислотного окисления.
Я, Генри Дрей Фус, гражданин Швейцарской Республики, проживающий по адресу: Celanese House, 22 & 23,
Hanover Square, London, W 1, настоящим заявляю, что характер данного изобретения заключается в
следующем: данное изобретение относится к усовершенствованиям в кислотной обработке и, в частности,
касается процессов производства ароматических кислотных эфиров целлюлозы и других
полигидроксисоединений, и особенно полимерных гидроксисоединений.
Несмотря на многочисленные предложения по производству искусственных нитей, пленок, пластмасс и тому
подобного из большого разнообразия различных сложных эфиров целлюлозы, в коммерческом плане такое
производство ограничивалось почти исключительно ацетатом и нитратом целлюлозы. Были получены
сложные эфиры целлюлозы с ароматическими кислотами, и особенно с бензойной кислотой, причем обычным
методом является бензоилирование целлюлозы с помощью бензоилхлорида в присутствии пиридина или
другого основания. Этот метод бензоилирования не дает удовлетворительных результатов, и, следовательно,
бензоаты целлюлозы не приобрели коммерческого значения.
Я обнаружил, что, несмотря на в целом низкую реакционную способность ангидридов ароматических кислот,
можно получить весьма удовлетворительные сложные эфиры ароматических кислот целлюлозы путем
подкисления с помощью ангидридов. Подкисление таким способом приводит к получению продуктов лучшего
качества, чем подкисление хлорангидридом кислоты, для осуществления которого необходимы высокие
температуры, которые в присутствии соляной кислоты неизбежно отщепляются во время конденсации и
приводят к деградации, даже если присутствует пиридин или другое основание для поглощения соляной
кислоты. Ангидриды ароматических кислот могут использоваться для подкисления при высоких температурах,
в этом случае желательно избегать присутствия минеральных кислот или ограничивать их долю. Однако
подкисление с помощью ангидридов ароматических кислот также может проводиться при относительно низких
температурах, особенно в присутствии катализаторов на основе минеральных кислот или катализаторов,
обладающих реакцией с минеральными кислотами. Таким образом, согласно пункту 17-1 настоящего
изобретения, сложные эфиры ароматических кислот целлюлозы получают путем подкисления молекулы
целлюлозы с помощью ангидридов ароматических кислот. Наиболее важным является В целях настоящего
изобретения ангидридом является бензойный ангидрид, и наиболее важным применением настоящего
изобретения является производство смешанных производных целлюлозы, содержащих, помимо бензоильного
или другого ароматического кислотного радикала, другие радикалы, такие как ацетатные или другие нижние
алифатические кислотные группы и/или эфирные группы.
Изобретение также включает в себя подкисление другими полимерными гидроксисоединениями, например
крахмалами, декстринами, поливиниловым спиртом и тому подобными, с помощью ангидридов ароматических
кислот, а также их производных частичного замещения, например, частично этерифицированного или
этерифицированного крахмала или поливинилового спирта.
Вместо бензойного ангидрида для целей настоящего изобретения могут быть использованы другие 75
ангидриды ароматических кислот, например, нитробензойный ангидрид, ангидриды толуиловой кислоты,
ангидрид коричной кислоты и смешанные ангидриды 80. Кислотное окисление в соответствии с настоящим
изобретением может быть проведено непосредственно на целлюлозных материалах, например, на хлопковом
линтере или древесной целлюлозе, предпочтительно очищенных, например, сульфитной, 85 содовой или
сульфатной целлюлозе, которая была подвергнута щелочной очистке, как описано в моей спецификации №
249,173.
Изобретение также включает бензоилирование или иное ароматическое ацидилирование 90 производных
целлюлозы, содержащих свободные гидроксильные группы, например, формиатов целлюлозы, ацетатов
целлюлозы, например, ацетата целлюлозы с низким содержанием ацетильных групп или даже ацетата
целлюлозы с относительно высоким содержанием ацетильных групп, такого как коммерческий
ацетонрастворимый ацетат целлюлозы или, предпочтительно, ацетат целлюлозы с несколько более низким
содержанием ацетильных групп, содержащий 2 или чуть более 2 ацетильных групп на молекулу C,ITO 100,
пропионатов целлюлозы, бутиратов целлюлозы, метилцеллюлозы, этилцеллюлозы или бензилцеллюлозы
или оксиалкилцеллюлоз, например, оксиэтилцеллюлозы. Кроме того, с помощью настоящего изобретения
можно создавать ткани или 105 другие текстильные материалы, изготовленные из или содержащие... Дата
заявки: 17 июня 1932 г. № 17162/32.
Фотография слева: 17 июня 1933 года.
Завершено: 10 декабря 1933 г.
ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ.
Целлюлозный материал, содержащий оксид железа, может быть бензоилирован или иным образом подкислен
без потери его волокнистой структуры, при этом такое подкисление может быть либо равномерным по всему
материалу, либо локальным.
Этерификация бензойной кислотой или другим ангидридом может быть проведена без использования
разбавителей, например, путем погружения целлюлозы в расплавленный ангидрид при соответствующей
температуре с катализаторами или без них, как указано ниже. Однако я предпочитаю проводить
этерификацию в присутствии разбавителя, который может быть либо растворителем для получаемого
сложного эфира целлюлозы, либо нерастворителем для него. Уксусная кислота является очень подходящим
разбавителем для целей настоящего изобретения. Другие разбавители, которые могут быть использованы,
включают хлорированные соединения, например, дихлорэтилен, дихлорэтилен, дихлорметилен и тому
подобные, эфиры, например, диэтиловый эфир и диизопропиловый эфир, и углеводороды, например, бензол,
толуол, ксилол и тому подобные. Для получения продуктов с высокой вязкостью разбавитель может
присутствовать в относительно больших количествах, например, более чем в шесть раз превышающих вес
целлюлозы или другого исходного материала.
Этерификация может быть осуществлена и в отсутствие катализаторов, в этом случае предпочтительны
высокие температуры, например, ниже 1000 °C. Также установлено, что присутствие щелочи, например,
едкого натрия или едкого калия, в подкисляющей среде способствует подкислению и позволяет проводить его
при несколько более низких температурах. Однако даже при использовании едкого натрия или едкого калия
предпочтительны высокие температуры, например, порядка 90–110 °C, для ускорения реакции.
Вместо добавления свободной щелочи к эфирам можно использовать нагревание бензоата натрия или
другого соединения щелочи с кислотой, соответствующей ангидриду, используемому для подкисления;
однако я обнаружил, что предпочтительнее проводить реакцию в присутствии агентов, которые являются
либо свободными минеральными кислотами, такими как серная кислота, фосфорная кислота, соляная
кислота или аналогичные гидрогалогенидные кислоты, либо сильными органическими кислотами, например,
моно-, ди- или полисульфоновыми кислотами.
бензолсульфоновая кислота или другая ароматическая сульфоновая кислота, или метансульфоновая кислота
или другая алифатическая сульфоновая кислота; которые являются кислыми солями или кислотными
эфирами таких минеральных или сильных органических кислот, например, бисульфата натрия, или которые
являются солями или соединениями минеральных кислот и обладают сильной кислотной реакцией, например,
хлорид цинка, хлорид железа(III), хлорид олова(IV) и тому подобное. С такими сильнокислотными
катализаторами этерификацию можно проводить при относительно низких температурах, например, при
температурах до 600 °C.
Целлозановый материал, подлежащий обработке в соответствии с настоящим изобретением, может быть
подвергнут любой желаемой предварительной обработке.
Такая предварительная обработка может иметь своей целью, как и в случае с сульфитной, содальной или
сульфатной пульпой, удаление примесей, таких как смолы, пентозаны и тому подобное, 75 которые
замедляют скорость реакции или не требуются в продукте, и для этой цели, как уже упоминалось, могут
использоваться едкий натр, едкий калий или другие растворы щелочей, растворяющие 80 такие примеси, как
описано в Спецификации № 249173. Предпочтительно предварительная обработка исключительно с целью
повышения реакционной способности проводится с использованием кислотного реагента, например, уксусной
кислоты, 85 муравьиной кислоты или смесей уксусной и муравьиной кислот, или других низших
алифатических кислот, например, молочной кислоты, или других минеральных кислот, например, серной
кислоты, соляной кислоты (предпочтительно в небольших 90 количествах при низких температурах) или
смесей минеральных кислот и органических кислот. В качестве предварительных реагентов можно, например,
распылять на целлюлозу. материал, и все это оставляют на ночь при температуре 95°C. Пары органических
кислот также являются эффективными средствами предварительной обработки.
Как уже упоминалось ранее, наиболее важным применением настоящего изобретения является производство
смешанных производных целлюлозы, содержащих, например, помимо бензоильного или другого
ароматического радикала, радикал низшей алифатической кислоты, и особенно радикал ацетата, и/или
эфирный радикал, например, метил, этилоксиэтил и тому подобное. Введение такой дополнительной группы
или групп может происходить до, во время или после бензоилирования для других реакций ацидилирования,
характерных для изобретения. Например, целлюлоза; Предпочтительно предварительно обработанный
уксусной кислотой, он может быть введен в среду уксусной кислоты, содержащую бензойный ангидрид в
растворе, и необходимое количество катализатора, например, серной кислоты, и после завершения реакции,
обычно с небольшим нагреванием, уксусный ангидрид может быть введен предпочтительно после
охлаждения для ацетилирования частично бензоилированного соединения. Аналогично, после
ацетилирования уксусным ангидридом обычным способом, предпочтительно доведенного до точки, меньшей,
чем триацетат, или после созревания триацетата до растворимости в ацетоне, может происходить
бензоилирование. Бензойные или другие ароматические эфиры настоящего изобретения или смешанные
производные, содержащие бензоильную или другую ароматическую группу и полученные, как описано выше,
могут быть использованы в производстве искусственных нитей, волокон, пряжи, пленок, пластмасс,
формовочных порошков, электроизоляционных материалов и т. д. Для таких целей их можно растворять в
подходящих растворителях, например, в ацетоне, метилэтилкетоне, метиленхлориде и спирте, или в
аналогичных летучих растворителях или смесях летучих растворителей со среднекипящими и/или
высококипящими растворителями. Нити, волокна, ленты, пленки и тому подобное могут быть получены из
производных целлюлозы как сухим, так и мокрым способом прядения. Полученные продукты обладают
высокой термостойкостью, что является большим преимуществом в случае текстильных изделий, поскольку
позволяет проводить глажку изделий при более высоких температурах, чем это легко сделать с аналогичными
продуктами из ацетата целлюлозы. Смешанный бензоат ацетата целлюлозы, получаемый по настоящему
изобретению и содержащий, например, 5-B% бензоильных групп, имеет, как поясняется в моей заявке №
17161/32 (серийный номер 403645), существенно более высокую термостойкость, чем сам ацетат целлюлозы,
и, следовательно, обладает значительными преимуществами.
Дата: 17 июня 1932 года.
Стивенс и Аллен, дипломированные патентные поверенные, Селанезе Хаус, 22 и 93, Гановер-сквер, Лондон,
W 1.
Может быть подвергнута процессам, предназначенным либо для удаления любого связанного катализатора,
особенно если в процессе этерификации используется серная кислота или аналогичный катализатор, и/или
для придания производному целлюлозы любых желаемых характеристик растворимости, например,
растворимости в ацетоне. Такие дополнительные обработки могут, например, проводиться простым
добавлением воды или другого агента, предназначенного для удаления избытка ангидрида бензойной или
другой ароматической кислоты, или любой другой кислоты, которая была введена после бензойной или
подобной кислоты, и все это может быть оставлено или может быть осторожно нагрето с целью удаления
катализатора или изменения характеристик растворимости. Такая реакция может проводиться в присутствии
катализатора, использованного в процессе этерификации, или может быть добавлен дополнительный
катализатор, или часть катализатора может быть нейтрализована. Реакции, проводимые в присутствии
минеральных кислот, как и сама этерификация, предпочтительно проводятся при относительно низких
температурах, чтобы минимизировать деградацию целлюлозы и получить продукты с высокими вязкостями.
Если дальнейшие реакции проводятся в отсутствие или в значительной степени В отсутствие минеральных
кислот можно использовать более высокие температуры.
Продукты настоящего изобретения, и в частности производные целлюлозы, ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ
Улучшения в процессе кислотного окисления.
Я, Генри Дрифус, гражданин Швейцарской Республики, проживающий по адресу: Celanese House, 22 & 23,
Hanover Square, London, W1, настоящим заявляю о характере данного изобретения и о способе его
осуществления, которые будут подробно описаны и установлены в следующем заявлении:
Данное изобретение относится к усовершенствованиям в процессе кислотного окисления и, в частности,
касается процессов производства сложных эфиров ароматических кислот целлюлозы и других
полигидроксисоединений, X, и особенно полимерных гидроксисоединений.
Несмотря на многочисленные предложения по производству искусственных нитей, пленок, пластмасс и тому
подобного из большого разнообразия различных сложных эфиров целлюлозы, в коммерческом плане такое
производство ограничивалось почти исключительно ацетатом целлюлозы и нитратом целлюлозы. Были
получены сложные эфиры целлюлозы с ароматическими кислотами и, в частности, бензойной кислотой,
причем обычным методом является бензоилирование целлюлозы с помощью бензоилхлорида в присутствии
пиридина или другого основания. Этот метод бензоилирования не дает удовлетворительных результатов, и,
следовательно, бензоаты целлюлозы не приобрели коммерческого значения.
Я обнаружил, что, несмотря на в целом низкую реакционную способность ангидридов ароматических кислот,
можно получить весьма удовлетворительные сложные эфиры ароматических кислот путем проведения
ацидилирования с помощью ангидридов. Ацидилирование таким способом приводит к получению продуктов
лучшего качества, чем ацидилирование хлорангидридом кислоты, для которого необходимы высокие
температуры, которые в присутствии соляной кислоты неизбежно отщепляются во время конденсации и
приводят к деградации, даже если присутствует пиридин или другое основание для поглощения соляной
кислоты. Ангидриды ароматических кислот можно использовать для ацидилирования при высоких
температурах, в этом случае желательно избегать присутствия минеральных кислот или ограничивать их
долю. Однако ацидилирование с помощью ангидридов ароматических кислот также может проводиться при
относительно низких температурах, особенно в присутствии катализаторов на основе минеральных кислот
или катализаторов, имеющих реакцию с минеральными кислотами.
Согласно настоящему изобретению, сложные эфиры целлюлозы получают путем подкисления целлюлозы
ангидридами бензойной кислоты или ее гомологов, а также галоген- или нитрозамещенных производных таких
ангидридов. Наиболее важным ангидридом для целей настоящего изобретения является бензойный
ангидрид, а наиболее важным применением настоящего изобретения является производство смешанных
производных целлюлозы, содержащих, помимо бензоильного или другого ароматического кислотного
радикала, другие радикалы, такие как ацетатные или другие низшие алифатические кислотные группы и/или
эфирные группы. Такие производные могут содержать любое желаемое количество ароматических кислотных
радикалов, например, менее одного ароматического кислотного радикала на молекулу C O UG Q и даже
значительно меньше, например, в количестве 6-10 % ароматического кислотного радикала, рассчитанном на
общую массу производного целлюлозы, или более высокое содержание, эквивалентное 2 или 2-1 или даже
большему количеству ароматических кислотных радикалов на CGH.10 Молекула 05. Производные, конечно
же, могут содержать любое желаемое количество других замещенных групп. Изобретение также включает
кислотное агрегирование с использованием ангидридов ароматических кислот и других незамещенных
полимерных гидроксисоединений, например, крахмалов, декстрина, поливинилового спирта и тому подобного.
Вместо бензойного ангидрида стали использовать ангидриды других ароматических монокарбоновых кислот,
например.
хлорбензойный ангидрид, гипербензойный ангидрид и ангидриды толуиловой кислоты.
Для целей настоящего изобретения могут использоваться смешанные анодиды. Кислотное окисление в
соответствии с настоящим изобретением может проводиться непосредственно на целлюлозных материалах,
например, на хлопковом линте или древесной целлюлозе, предпочтительно очищенной, например,
сульфитной, содовой или сульфатной целлюлозе, которая была подвергнута щелочной очистке, как описано в
моей спецификации № 249173.
Этерификация может быть проведена таким образом, чтобы производное целлюлозы было получено в
растворе, и, кроме того, с помощью настоящего изобретения ткани или другие текстильные материалы,
изготовленные из целлюлозного материала или содержащие его, могут быть бензоилированы или иным
образом этерифицированы без потери их волокнистой структуры, причем такое ацидирование может быть
либо равномерным по всему материалу, либо локальным.
Этерификация бензойной кислотой или другим ангидридом может быть проведена без использования
разбавителей, например, путем погружения целлюлозы в расплавленный ангидрид при соответствующей
температуре с катализаторами или без них, как указано ниже. Однако предпочтительнее проводить
этерификацию в присутствии разбавителя, который может быть либо растворителем для получаемого
сложного эфира целлюлозы, либо нерастворителем для него. Уксусная кислота является очень подходящим
разбавителем для целей настоящего изобретения. Другие разбавители, которые могут быть использованы,
включают хлорированные соединения, например, дихлорэтилен, дихлорэтилен, дихлорметилен и тому
подобные, эфиры, например, диэтиловый эфир и диизопропиловый эфир, и углеводороды, например, бензол,
толуол, ксилол и тому подобные. Для получения продуктов с высокой вязкостью разбавитель может
присутствовать в относительно больших количествах, например, более чем в шесть раз превышающих вес
продукта. целлюлозы или другого исходного материала.
Этерификация может быть осуществлена в отсутствие катализаторов, в этом случае предпочтительны
высокие температуры, например, выше 1000 °C. Также установлено, что присутствие щелочи, например,
едкого натрия или едкого калия, в подкисляющей среде способствует подкислению и позволяет проводить его
при несколько более низких температурах. Таким образом, можно получить смешанные эфиры целлюлозы,
например, путем одновременной обработки материалов в присутствии едкого щелочного вещества
ангидридом ароматической кислоты и алкилирующим агентом, например,
диметилсульфат. Даже при использовании едкого натрия.
или едкий калий, однако для ускорения реакции предпочтительнее использовать высокие температуры,
например, порядка 90–105–1100 °C. Вместо добавления свободной щелочи к эстерифвину можно
использовать бензоат натрия или другое соединение щелочи с кислотой, соответствующей ангидриду,
используемому для подкисления.
Однако я считаю, что предпочтительнее проводить реакцию в присутствии веществ, которые представляют
собой либо свободные минеральные кислоты, такие как серная кислота, фосфорная кислота, хлорная
кислота, хлорноватистая кислота или аналогичные гидрогалогенидные кислоты, либо сильные органические
кислоты, например, моно-, ди- или полисульфоновые кислоты, например, бензол, соленая кислота, или другие
ароматические сульфоновые кислоты, или метансульфоновая кислота, или другие алифатические
сульфоновые кислоты, либо кислые соли или сложные эфиры таких минеральных или сильных органических
кислот, например, бисульфат натрия, либо соли или соединения минеральных кислот, обладающие сильной
кислотной реакцией, например, хлорид цинка.
Хлорид железа(III), хлорид олова(IV) и тому подобные. С такими сильнокислотными катализаторами 130 1 =
403,646 этерификацию можно проводить при относительно низких температурах, например, при температурах
до 600 °C.
Целлюлозный материал, обрабатываемый в соответствии с настоящим изобретением, может быть
подвергнут любой желаемой предварительной обработке. Такая предварительная обработка может иметь
своей целью, как и в случае с сульфитной, содальной или сульфатной пульпой, удаление примесей, таких как
смолы, пентозаны и тому подобное, которые снижают скорость реакции или не требуются в продукте. Для
этой цели, как уже упоминалось, могут использоваться едкий натр, едкий калий или другие растворы щелочей,
растворяющие такие примеси, как описано в Спецификации № 249173. Предпочтительно предварительная
обработка исключительно с целью повышения реакционной способности проводится с использованием
кислотного реагента, например, уксусной кислоты, муравьиной кислоты или смесей уксусной и муравьиной
кислот, или других низших алифатических кислот, например, молочной кислоты, или минеральных кислот,
например, серной кислоты, соляной кислоты (предпочтительно в небольших количествах при низких
температурах) или смесей минеральных и органических кислот. В качестве средства предварительной
обработки, например, можно распылить на целлюлозный материал, после чего всю смесь оставить на ночь.
Пары органических кислот также являются эффективными средствами предварительной обработки.
Процессы повышения реакционной способности целлюлозных материалов описаны во французской
спецификации № 565654.
Британская спецификация № 263938, на которую в данной связи делается широкая ссылка.
Как уже упоминалось ранее, наиболее важным применением настоящего изобретения является производство
смешанных производных целлюлозы, содержащих, например, помимо бензоильного или другого
ароматического радикала, радикал низшей алифатической кислоты, и особенно ацетатный радикал, и/или
эфирный радикал, например, метил, этил, оксиэтил и тому подобное. Таким образом, могут быть получены
смешанные производные целлюлозы, содержащие любое желаемое количество радикалов ароматической
кислоты и других замещающих групп, например, содержание 2-21 ацетильных или других радикалов низшей
алифатической кислоты или эфирных радикалов на молекулу Ca2+. Введение -55 дополнительных групп
может происходить после, но предпочтительно одновременно с бензоилированием или другим
ацидилированием, характерным для изобретения. Например, целлюлоза, предпочтительно Т) повторно
обработанная уксусной кислотой, может быть введена в среду уксусной кислоты, содержащую раствор
бензойного ангидрида и необходимое количество катализатора, например, сульфоацил-твиновой кислоты.
кислоту, и после завершения реакции, обычно при небольшом нагревании, можно ввести уксусный ангидрид,
предпочтительно после охлаждения, чтобы ацетилировать частично бензоилированную целлюлозу.
Бензойные или другие ароматические эфиры, описанные в настоящем изобретении, или смешанные
производные, содержащие бензоильную или другую ароматическую группу и полученные описанным выше
способом, могут быть подвергнуты процессам, предназначенным для удаления любого связанного
катализатора, в частности, когда в процессе этерификации используется серная кислота или аналогичный
катализатор:
Для дифференцировки и/или для придания производному целлюлозы любых желаемых характеристик
растворимости, например, растворимости 80 в ацетоне. Такие дополнительные обработки могут, например,
проводиться простым добавлением воды или другого агента, предназначенного для удаления избытка
ангидрида бензойной или другой ароматической кислоты, или любой другой кислоты, которая была введена
после бензойной или подобной кислоты, и все это может быть оставлено или может быть осторожно нагрето с
целью удаления катализатора или изменения характеристик растворимости. Такая реакция может
проводиться в присутствии катализатора, использованного во время этерификации, или может быть добавлен
дополнительный катализатор, или часть катализатора может быть нейтрализована. Действия, проводимые в
присутствии минеральных кислот, как и сама этерификация, предпочтительно проводятся при относительно
низких температурах, чтобы минимизировать деградацию целлюлозы и получить продукты с высокими
вязкостными характеристиками. Если дальнейшие реакции проводятся в отсутствие или в значительной
степени в отсутствие минеральных кислот, могут использоваться более высокие температуры.
Продукты настоящего изобретения, 105, и в частности производные целлюлозы, могут быть использованы в
производстве искусственных нитей, волокон, пряжи, пленок, пластмасс, формовочных порошков,
электроизоляционных материалов и тому подобного. Для таких целей 110 их могут растворять в подходящих
растворителях, например, ацетоне, метилэтилкетоне, метиленхлориде и спирте, или аналогичных летучих
растворителях или смесях летучих растворителей со среднекипящими и/или высококипящими
растворителями. Нити, волокна, ленты, пленки и тому подобное могут быть получены из производных
целлюлозы как сухим, так и мокрым способом прядения. Полученные продукты 120 обладают высокой
термостойкостью, что является большим преимуществом в случае текстильных изделий, поскольку позволяет
проводить глажку изделий при более высоких температурах, чем в случае аналогичных продуктов ацетата
целлюлозы 125. Смесь бензоата ацетата целлюлозы, получаемая по настоящему изобретению и
содержащая, например, 5-6 % бензоильных групп, может быть получена следующим образом. Как поясняется
в моей заявке № 17161/32 (серийный номер 403645), она обладает существенно более высоким показателем
прочности на разрыв, чем сам ацетат целлюлозы, и, следовательно, имеет значительные преимущества.
Приведенные ниже примеры иллюстрируют изобретение, но следует четко понимать, что они никоим образом
его не ограничивают:
ПРИМЕР 1.
100 части целлюлозы, предпочтительно предварительно обработанные для повышения ее реакционной
способности, например, муравьиной или уксусной кислотой, как описано в моей предыдущей спецификации
№.
263,938, Раствор нагревают с примерно 500 частями бензойной кислоты ангидрида, 250 частями уксусного
ангидрида и 800–1000 частями ледяной уксусной кислоты в присутствии примерно 15 частей серной кислоты.
Температуру поддерживают на уровне 40–450 °C до получения прозрачного раствора, после чего смешанный
ацетат-бензоат целлюлозы могут быть осаждены либо непосредственно, например, путем введения раствора
этерификации в большой избыток воды или разбавленной уксусной кислоты, либо после предварительного
созревания.
ПРИМЕР 2.
В следующем примере описывается производство бензоата целлюлозы, в котором сохраняется волокнистая
форма материала. Целлюлозный материал, например, хлопковый линт, нагревают с 2-3-кратным по весу
количеством ангидрида бензойной кислоты в присутствии примерно 0-8 весовых частей толуола при
температуре 40-45 °C.
В качестве катализатора может быть использовано около 810 % соляной кислоты, рассчитанной по весу
целлюлозного материала.
Соседние файлы в папке патенты