Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:патенты / Сборник патентов_11419
.pdf
Продукт реакции имеет кислотное число 4, число омыления 15 и температуру плавления 96°C. Его нагревают
при 380°C без удаления железного порошка под давлением 200 атмосфер водорода, пропускаемого через
автоклав со скоростью 4 кубических метра в час в течение 4 часов. Получают бледно-желтый, твердый
продукт, имеющий кислотное число 0, число омыления 0 и температуру плавления 1000°C.
ПРИМЕР 11.
3000 Часть обезсмоленного монтанового воска перемешивают при температуре 320 градусов Цельсия в
течение 15 часов с 200 частями железной стружки.
Продукт реакции, имеющий кислотное число 5,6 и число омыления 15, очищают от железа декантацией, а
затем смешивают с 80 частями сульфида молибдена, осажденного на 160 частях кизельгура. Затем смесь
нагревают до 380 градусов Цельсия при давлении водорода 200 атмосфер в течение 6 часов.
Таким образом, получается коричневый продукт, состоящий в основном из углеводородов, имеющий
температуру плавления 940 градусов Цельсия, кислотное число 1,4 и число омыления 2,8. Повторное
гидрирование после добавления 125 частей катализатора, состоящего из 25 частей никеля, осажденного на
100 частях кизельгура, позволяет получить белый продукт с нулевым кислотным числом, нулевым числом
омыления и температурой плавления 950 градусов Цельсия.
-EXBEPLB 12.
4750 Части монтанового воска, окисленного азотной кислотой и содержащего значительную долю
поликарбоновых кислот с кислотным числом 210, числом омыления 236 и температурой плавления 760
градусов Цельсия, перемешивают при 2900 градусах Цельсия с 400 частями железного порошка. Полученный
продукт имеет кислотное число 7, число омыления 14 и температуру плавления 970 градусов Цельсия.
Продукт очищают от железа декантацией и смешивают с 400 частями катализатора, состоящего из 100 частей
меди, осажденной на 300 частях кизельгура. Затем смесь нагревают в течение 4 часов при 3700 градусах
Цельсия при давлении 200 атмосфер водорода. Таким образом получают твердую и светлую смесь
углеводородов, имеющую кислотное число и число омыления, равные нулю, и температуру плавления 1020
градусов Цельсия.
Если обработка водородом 410,087 состоит преимущественно из углеводородов и имеет следующие
характеристики:
Кислотное число 0, число омыления 1, температура плавления 67 градусов Цельсия.
ПРИМЕР 15.
600 Части говяжьего жира, обладающие следующими характеристиками:
Кислотное число 0, число омыления 189, температура плавления 470 градусов Цельсия. Смесь обрабатывают
при температуре от 2300 до 2600 градусов Цельсия в закрытом сосуде с 50 частями железного порошка при
перемешивании. Примерно через 3 часа получают продукт, обладающий характеристиками: кислотное число
4,2, число омыления 11,2, температура плавления 620 градусов Цельсия. Этот продукт гидрируют в течение 3
часов водородом при температуре 300 градусов Цельсия под давлением 30 атмосфер, добавляя катализатор,
состоящий из молибдена и хрома; получают почти бесцветную смесь, состоящую в основном из парафиновых
восков и имеющую температуру плавления 630 градусов Цельсия.
Катализатор готовят следующим образом: части животного угля пропитывают водным раствором, состоящим
из 1 части концентрированной фосфорной кислоты, а затем концентрированным раствором, состоящим из 3
частей водного раствора нитрата хрома и 10 частей молибдата аммония, до полного впитывания водного
раствора животным углем. Полученный продукт сушат при 1100 градусах Цельсия и восстанавливают в
течение 5-10 часов в потоке водорода при температуре от 3600 до 450 градусов Цельсия.
ПРИМЕР 16.
600 Часть оливкового масла нагревают при температуре от 230 до 2700 градусов Цельсия с 50 частями
порошка железа, полученного из карбонилов железа, в течение 4 часов в автоклаве. Таким образом получают
продукт реакции, обладающий следующими характеристиками: кислотное число 4,2, число омыления 14,
температура плавления около 400 градусов Цельсия. Каталитическое гидрирование этого продукта в
присутствии никелевого катализатора при температуре 2500 градусов Цельсия и давлении водорода 80
атмосфер в течение 8 часов дает бесцветный продукт, похожий на парафин, обладающий следующими
характеристиками: кислотное число 0, число омыления 2,8, температура плавления -63 градуса Цельсия.
Никелевый катализатор может быть приготовлен следующим образом: к раствору нитрата никеля или
сульфата никеля добавляют достаточное количество кизельгура для получения каталитической массы,
содержащей 20 процентов никеля; затем вводят водный раствор натрия или карбоната аминония до полного
осаждения соли никеля в виде карбоната никеля. Осадок отфильтровывают от водного раствора и тщательно
промывают водой, затем сушат при 110 градусах Цельсия и восстанавливают в течение от 2 до 5 часов в
потоке водорода при температуре от 450 до 5500 градусов Цельсия.
ПРИМЕР 17.
1000 Части сырой жидкой смеси неприятно пахнущих тёмноокрашенных жирных кислот, полученных из
железнодорожного топлива и имеющих кислотное число 180 и число омыления 186, нагревают при 1100
градусах Цельсия в автоклаве с 50 частями железного порошка и 100 частями никелевого кизельгура,
содержащего 20% металлического никеля, в течение часа в присутствии водорода под давлением 200
атмосфер при перемешивании. Затем затвердевший продукт обрабатывают при 2700 градусах Цельсия в
течение 2 часов при перемешивании без давления водорода, после чего полученный продукт гидрируют при
той же температуре и без добавления нового катализатора под давлением водорода 200 атмосфер. Получают
продукт, состоящий из насыщенных углеводородов.
Имеет бледно-желтый цвет и следующие характеристики: кислотное число 0,100, число омыления 2,8,
температура плавления 68 градусов Цельсия.
ПРИМЕР 18.
5000 Части тюленьего масла с кислотным числом 14 и числом омыления 105 196 обрабатывают в присутствии
300 частей никель-кизельгурового катализатора с содержанием никеля 20% в течение часа при 1400 градусах
Цельсия под давлением водорода 20 атмосфер, а затем нагревают до 2900 градусов Цельсия при
перемешивании и без использования водорода или давления, после добавления 200 частей железного
порошка. Получают продукт, обладающий характеристиками: кислотное число 1,4, число омыления 56,
температура плавления 730 градусов Цельсия. Затем его обрабатывают в течение 8 часов водородом под
давлением 200 120 атмосфер при 1850 градусах Цельсия в присутствии 8% металлического никеля в качестве
катализатора. Получают воскообразную массу, состоящую в основном из спиртов, имеющую бледно-желтый
цвет и следующие характеристики: кислотное число 0, число омыления 0, гидроксильное число 91,
температура плавления 125. '750 градусов Цельсия 130 410,087 410,087 Если второе гидрирование проводить
при 2900 градусах Цельсия под давлением водорода 200 атмосфер, получают бесцветный продукт, похожий
на парафин, с температурой плавления 660 градусов Цельсия. Если к смеси кетонов, подлежащих
гидрированию, добавить смесь кетонов, полученных из окисленного монтанового воска путем обработки
катализаторами при повышенных температурах, получают парафиновые воски с более высокой температурой
плавления, например, выше 800 градусов Цельсия.
Полученные указанным способом продукты, аналогичные парафину, идеально подходят для приготовления
полировальных композиций и могут использоваться вместо озокерита. Они значительно превосходят,
например, озокерит по свойству увеличивать поглощение масла и придавать массе эластичный мазевидный
вид. Во многих случаях для получения определенного результата требуется лишь половина количества
продуктов, получаемых согласно данному изобретению, по сравнению с озокеритом. Например, для
получения мазевидной смеси из 30 частей продукта, получаемого согласно Примеру 4 спецификации №
296145 (состоящего из смеси примерно 2 частей эфира этиленгликоля монтминовой кислоты и 1 части
кальциевой соли монтминовой кислоты), 40 частей обычного парафина с температурой плавления от 500 до
520 градусов Цельсия и 600 частей бензиновой фракции, кипящей при температуре от 1400 до 1700 градусов
Цельсия, требуется добавление 30 частей озокерита. масса хорошей консистенции. Тот же результат
получается при добавлении всего 15 частей воскоподобного продукта, получаемого согласно первому абзацу
этого примера.
Добавление большого количества указанного воскоподобного продукта к твердому воску и обычному
парафину позволяет чрезвычайно увеличить поглощение масла, так что можно получить твердые
полировальные составы, содержащие всего 14 процентов твердых компонентов.
Такая смесь состоит, например, из частей продукта, включающего примерно 2 части гликолевого эфира
монтановой кислоты и 1 часть кальциевой соли монтановой кислоты, частей обычного воска с температурой
плавления от 500 до 520 градусов Цельсия, 700 частей бензиновой фракции, кипящей при температуре от 140
до 1700 градусов Цельсия, и частей указанного воскоподобного продукта.
Полученная масса имеет хорошую мазевидную консистенцию и отличную способность смешиваться с
маслом. Однако если воскообразное вещество в указанной смеси заменить озокеритом, получится мягкая
полужидкая масса, непригодная в качестве полировального состава.
ПРИМЕР 19.
Часть сырых жирных кислот, полученных путем расщепления железнодорожного масла, очищают обычным
способом с помощью 1% концентрированной серной кислоты и 5% отбеливающей глины. Очищенные кислоты
затем обрабатывают водородом при температуре 1500 градусов Цельсия под давлением 70 атмосфер в
присутствии 5% катализатора, состоящего из никеля, осажденного на кизеле 75 г, до получения продукта,
плавящегося при температуре от 590 до 60 градусов Цельсия. Полученные затвердевшие жирные кислоты
железнодорожного масла отделяют от катализатора фильтрацией и нагревают в течение 10 часов при
температуре 80-3000 градусов Цельсия при перемешивании вместе с 5% железного порошка. Затем
железный порошок удаляют фильтрацией, и полученный продукт обрабатывают в течение 12 часов при
температуре 3000 градусов Цельсия и давлении 80 атмосфер водородом в присутствии 5% катализатора,
состоящего из меди, осажденной на активированном угле. Полученное бесцветное воскообразное вещество
отделяют от катализатора. Катализатор имеет следующие характеристики: кислотное число = 0, число
омыления = 0, температура плавления = 750 градусов Цельсия.
ПРИМЕР 20.
300 Части затвердевшего железнодорожного масла, содержащего жирные кислоты с температурой плавления
590 градусов Цельсия, которые можно получить, как описано в Примере 19, сплавляют вместе с 300 частями
продукта, полученного неполным отбеливанием монтанового воска с помощью 100 частей хромовой кислоты,
имеющей температуру плавления 85 градусов Цельсия. Полученная смесь имеет кислотное число 147 и
число омыления 168. 50 частей железной стружки добавляют к смеси 105 частей, и всю смесь нагревают при
перемешивании в течение 4 часов при 2750 градусах Цельсия, в результате чего получают коричневое
воскоподобное вещество с кислотным числом 7, числом омыления 112 и температурой плавления 890
градусов Цельсия. После удаления железной стружки продукт смешивают с 60 частями катализатора,
состоящего из смеси оксида молибдена и оксида хрома, осажденных на 115 кизельгуре, а затем Нагревание
при 2900 градусах Цельсия при давлении 200 атмосфер с подачей водорода до тех пор, пока поглощение
водорода прекращается. В результате получается бледно-желтый воскообразный продукт, температура
плавления которого составляет 90 градусов Цельсия, а кислотное число и число омыления равны нулю.
ПРИМЕР 21.
300 Часть жирных кислот железнодорожного масла сплавляют с 300 частями монтмориллонита, имеющего
температуру плавления 850 градусов Цельсия и не полностью отбеленного хромовой кислотой, получая таким
образом смесь с температурой плавления около 130,74 градусов Цельсия. В смесь добавляют 50 частей
железных шлаков, а затем перемешивают при 2850 градусах Цельсия. Полученный продукт, имеющий
кислотное число 7, число омыления 51 и температуру плавления около 84 градусов Цельсия, очищают от
железных шлаков, а затем добавляют 72 части 3-катализатора, состоящего из никеля, осажденного на
кизиловом носителе и содержащего 10% никеля. Затем смесь обрабатывают водородом под давлением 200
атмосфер при температуре 290 градусов Цельсия. Полученный продукт светлого цвета имеет кислотное
число 0, число омыления 0 и температуру плавления 10. Температура плавления 550 градусов Цельсия. Он
очень пластичен и по своим физическим свойствам напоминает озокерит.
EXA 2 TPLE 22.
Жирные кислоты из железнодорожного масла нагревают при температуре 300 градусов Цельсия вместе с
10% железной стружки до тех пор, пока не прекратится выделение углекислого газа. Полученную смесь
очищают от железа, и часть ее обрабатывают при температуре 3000 градусов Цельсия водородом под
давлением 100 атмосфер в присутствии 5% катализатора, состоящего из никеля, осажденного на железной
стружке, до тех пор, пока не прекратится поглощение водорода.
Гидрогенизированный продукт сплавляют с таким же количеством продукта, обработанного только железной
стружкой, и 30 частей полученной смеси смешивают с 30 частями смеси сложного эфира этиленгликоля
монтановой кислоты и кальциевой соли монтановой кислоты, получаемой согласно Примеру 4 спецификации
№ 296145, и 40 частями парафинового воска с температурой плавления от 50° до 52° Цельсия.
Затем, при перемешивании, добавляют 600 частей бензиновой фракции, кипящей при температуре от 1400 до
170 градусов Цельсия. В результате получают превосходное средство для полировки пола, имеющее
мазевидную консистенцию, очень легко наносимое и не расслаивающееся на компоненты даже при
сравнительно высокой температуре, например, 350 градусов Цельсия.
ПРИМЕР 230.
1
.6 Части смеси гидрогенизированных и негидрогенизированных продуктов из жирных кислот
железнодорожного масла, используемых согласно Примеру 22, сплавляются вместе с 3,5 частями смеси
сложного эфира бутиленгликоля монтановой кислоты и соли кальциевого лития монтановой кислоты,
получаемой согласно Примеру 4 спецификации № 296145, 5 частями Судана I (Шульц, Farbstofitabellen, 1931,
№ 33), 0,25 частью нигрозина (там же, № 986), растворенного в олеиновой кислоте, и 22 частями
парафинового воска с температурой плавления от 50 до 52 градусов Цельсия.
Затем в расплав добавляют несколько капель скипидара. В результате получается превосходный
полирующий состав для пола мазевидной консистенции, придающий полу коричнево-красный цвет.
В описании № 384314 заявлен способ получения производных мылообразующих карбоновых кислот путем
превращения насыщенных мылообразующих карбоновых кислот, содержащих по меньшей мере 15 атомов
углерода, в насыщенные кетоны и реакции последних в жидком состоянии с аммиаком или первичными
аминами и каталитически активированным водородом; в указанном способе получают амины, тогда как
согласно настоящему изобретению образуются воскоподобные соединения, которые не являются аминами; в
описании № 398982 заявлен способ получения ненасыщенных спиртов, который состоит в реакции
ненасыщенных, особенно алифатических, спиртов или кетонов, содержащих более 15 атомов углерода, с
водородом в присутствии катализаторов гидрирования в мягких условиях реакции; я не заявляю ни один из
вышеуказанных способов.
Теперь, подробно описав и определив природу моего изобретения и то, каким образом оно предназначено...
=== НАЧАЛО ФАЙЛА: patent_410088.txt ===
ССЫЛКА: https://translationportal.epo.org/emtp/translate/?ACTION=description-retrieval&COUNTRY=GB&ENGINE=
google&FORMAT=docdb&KIND=A&LOCALE=sq_AL&NUMBER=410088&SRCLANG=EN&OPS=ops.epo.org/3.2&T
RGLANG=ru
========================================
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ GB410088A
[]
с -- '
-. $ -' ПАТЕНТНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ ' i N,, ? ;-ff ' i-'
СПЕЦИФИКАЦИЯ
Дата подачи заявки: 31 октября 1932 г. № 30647/32.
Фотография слева: 28 октября 1933 г.
Окончательная версия принята к публикации: 30 апреля 1934 года.
ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ.
410,088 Усовершенствования методов получения замещенных тиазолов или селеназолов или относящиеся к
ним.
Мы, Джон Дэвид Кендалл, подданный Великобритании, и компания ILFORD LIMITED, британская компания,
обе расположенные по адресу: Роден-стрит, 23, Илфорд, Эссекс, настоящим заявляем, что данное
изобретение имеет следующий характер:
Настоящее изобретение включает усовершенствования методов получения замещенных тиазолов или
селеназолов, а также продуктов, получаемых такими методами. Согласно одному известному способу
получения алкилтиазолов, о-нитрохлорбензол обрабатывается дисульфидом натрия или диселенидом натрия
(NaSe) с образованием о-динитродифенилдифенилсульфида (или диселенида).
O/N 2 O a\ < 1 \\S S </ \ Этот дисульфид (или диселенид) затем восстанавливается в присутствии цинковой
пыли и кислоты до состояния, пригодного для использования в организме.
g\/NH 2 Ni 12 \/\ S-Zn-s/ В конечном итоге вышеуказанные вещества вступают в реакцию с ацилгалогенидами,
образуя, например, метилтиазол или селеназол.
CC.CH 3 \. Согласно изобретению, стадия восстановления динитродисульфида или диселенида
осуществляется путем использования гидросульфита щелочи, непосредственно предшествующего обработке
дисульфида или диселенида.
с сульфидами щелочей, например, сульфидом натрия в каустической соде.
Предпочтительно, эту обработку проводят путем нагревания дисульфидного или диселенидного соединения
вместе с сульфидом щелочи до определенной температуры, а затем добавления гидросульфита щелочи и
завершения процесса восстановления. Таким методом динитродисульфидные соединения можно
обрабатывать в больших количествах с хорошим выходом, и этот метод успешно применяется в
промышленных масштабах. Полученные таким образом орто-аминотиофенолы легко выделяют в свободном
состоянии и превращают путем обработки органическими кислотами, анидридами или подобными
веществами в тиазолы или селеназолы. Считается, что первым этапом является восстановление
динитродисульфида до растворимого в щелочи нитротиофенола сульфидом щелочи в едком натрии, за
которым следует восстановление до аминотиофенола путем обработки гидросульфитом натрия.
Далее будет описан пример, соответствующий данному изобретению.
EXA Mp Lr.
Шаг I. Подготовка 2: 2'-динитро4: 5; 41: 51-Тетраметоксидифенилдисульфид CHO NO NO OCH CHO
OCH 193 грамма 4-бром-5-нитровератрола нагревали до кипения в 470 г 89%-ного спирта, помещенного в
большую колбу, и смесь раствора дисульфида натрия и спирта (полученного нагреванием 93 4 граммов
кристаллизованного сульфида натрия (NaS, 91120), 13 1 граммов серы и 120 г 89%-ного спирта до полного
растворения серы) добавляли небольшими порциями, чтобы контролировать реакцию. После того, как
реакция затихла, смесь нагревали с обратным холодильником на паровой бане в течение 1 часа, колбу
охлаждали, а ярко-желтое твердое вещество фильтровали с помощью насоса и промывали.
Тщательно смешали со спиртом и водой, а затем высушили. Температура плавления продукта составила
2190 °C.
70, Этап II. Получение 2-амино-4:5-диметилокситиофенола.
CH 30 \ / NNH 2 CH 30/ K JOSH gnus 2: 9 '-динитро-4 3: 4 ': 5 'тетраметокси-диплиенил дисульфид были
суспендированы в 200 ед. воды в большой колбе, а также раствор 95 г Ins.
Добавили гидроксид натрия и 46 г кристаллов сульфида натрия. Затем температуру смеси повысили
примерно до 900 °C, когда значительное количество дисульфида перешло в раствор. После этого раствор
охладили примерно до 800 °C и добавили гидросульфит натрия при механическом перемешивании до тех пор,
пока красноватый цвет раствора не сменился желтым и не образовался желтый осадок.
Температура во время добавления вещества поднялась до более чем 900 °C и оставалась выше 900 °C.
Для всей реакции потребовалось около 400 г технического гидросульфита натрия. Колбу охладили,
образовавшийся желтоватый осадок отфильтровали с помощью насоса, быстро промыли холодной водой и
растворили в избытке разбавленной соляной кислоты (1 часть концентрированной соляной кислоты: 4 части
воды), отфильтровали от небольшого остатка и повторно осадили недостаточным количеством раствора
гидроксида натрия, а затем небольшим избытком раствора карбоната натрия. Осадок, быстро приобретший
зеленоватый оттенок, отфильтровали, быстро промыли водой и высушили. Температура плавления
неочищенного продукта составила 135–1410 °C.
Этап III. Получение 1-метил-4:5-диметоксибензтиазола.
CH 30 \ N 0 NI 30/\S g Ms 2-амино 4: 5-диметокситиофенол и 200 ед. уксусного ангидрида были тщательно
смешаны, а затем нагреты с обратным холодильником в течение 1 часа. Затем раствор подвергли
фракционной перегонке при нормальном давлении. Фракции, кипящие выше 2000 °C, затем подвергли
рефракционной перегонке при нормальном давлении; фракция 32001 °C -32 _ 5 C' представляет собой почти
чистый тиазол. Вещество, представляющее собой почти бесцветное твердое вещество с температурой
плавления 660 °C, перегоняется при 1880 °C/10 мм.
Новый этап восстановления согласно данному изобретению широко применим к процессам получения
тиазолов и селеназолов, в которых орто-нитрогалогенированный бензол или его замещенный продукт
сначала обрабатывают дисульфидом или диселенидом щелочи с образованием динитродисульфида или
диселенида, которые впоследствии восстанавливают. Дальнейшими примерами применения процесса
являются образование метилбензтиазола из о-нитрохлорбензола и получение соответствующих тиазолов из
4-бром-5-нитровератрола, 6-бром-5-нитровератрола, 4-бром-5-нитрокатехолметиленового эфира,
3-бром-4-нитро-1-этоксинафталина, 9-бром-10-нитрофенантрена, 4-1-бром-5-нитроаценафтена.
Для получения двух последних упомянутых материалов см. Chemical Abstracts 1931, стр. 1518, и J C S 1908,
стр. 1763, соответственно.
Предложенный способ также может быть применен к орто-нитрогалогенированным бензолам, дополнительно
замещенным ауксохромными группами.
Изобретение также включает продукты процессов, описанных в настоящем документе.
Из тиазолов и селеназолов можно получать красители, являющиеся фотосенсибилизаторами, при этом
максимальная сенсибилизация варьируется в зависимости от используемых соединений.
Дата: 31 октября 1932 года.
BOUTLT, WADE & TENNANT, 111 & 112, Hatton Garden, London, E.C 1, дипломированные патентные
поверенные.
ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ.
Усовершенствования методов получения замещенных тиазолов или селеназолов или относящиеся к ним.
Мы, Йорн Дэвид Квандали, гражданин Великобритании, и компания ILF Oiw LMITlp D, британская компания,
обе расположенные по адресу: Роден-стрит, 23, Илфорд, Эссекс, настоящим заявляем о характере данного
изобретения и о способе его осуществления, которые будут подробно описаны и установлены в следующем
заявлении:
Настоящее изобретение включает усовершенствования процесса получения орто-нитрогалогенарилов или
селеназолов из орто-нитрогалогенарилов, в которых отсутствует заместитель в положении орто по
отношению к галогену и мета по отношению к нитрогруппе, заключающиеся в превращении
орто-нитрогалогенарила в орто-динитродиарилдисульфид (или диселенид), восстановлении этого продукта
путем обработки сначала щелочным сульфидом, а затем щелочным гидросульфитом и, наконец, реакции
продукта восстановления с реагентом, таким как ацилгалогенид, органическая кислота или ангидрид, для
образования замещенного тиазола. Было установлено, что процесс согласно изобретению может быть
осуществлен только с орто-нитрогалогенатилом, в которых отсутствует заместитель в положении орто по
отношению к галогену и мета по отношению к нитрогруппе.
В предпочтительном способе осуществления процесса согласно изобретению дисульфидное (или
диселенидное) соединение нагревают с сульфидом щелочи 70, а затем добавляют гидросульфит щелочи для
завершения процесса восстановления. Таким образом, дисульфидные или диселенидные соединения можно
обрабатывать в больших количествах с хорошим выходом, и этот способ 75 успешно применяется в
промышленных масштабах. Считается, что первым этапом является восстановление динитродисульфидного
(или диселенидного) соединения до растворимого в щелочи нитротио-(или селено)-фенола сульфидом
щелочи 80 в едком натрии, а затем следует восстановление до аминотио(или селено)фенола обработкой
гидросульфитом натрия.
Орто-аминотиофенолы (или селенофенолы), полученные в соответствии с изобретением, могут быть легко
выделены в свободном состоянии и превращены путем обработки такими соединениями, как ацилгалогенид,
органическая кислота или ангидрид, в тиазолы или селеназолы.
Примерами исходных материалов для процесса согласно изобретению являются орто-нитрохлорбензол, из
которого может быть получен 1-метилбензтиазол, 95 и 4-бром-5-нитровератрол и
4-бром-5-нитрокатехолметиленовый эфир, из которых могут быть получены соответствующие тиазолы.
Соответствующие тиазолы и селеназолы также могут быть получены с помощью процесса LOG согласно
изобретению из орто-нитрогалогенированных бензолов, которые дополнительно замещены ауксохромными
группами, такими как 4-бром-3-нитро-N-диметиланилин 105. Замещенные тиазолы или селеназолы,
полученные в соответствии с изобретением, могут быть использованы для производства красителей, таких
как цианины или карбоцианины, которые особенно подходят для использования 110 в качестве
фотосенсибилизаторов. При производстве таких красителей тиазол или селеназол получают путем получения
замещенных тиазолы или селеназолы, а также продукты, полученные в результате усовершенствованного
процесса.
Согласно одному из известных способов получения 1-алкилтиазолов и селеназолов, орто-нитрохлорбензол
обрабатывается дисульфидом натрия или диселенидом натрия (NaSe) с образованием
орто-ди-нитро-ио-дифенилдисульфида (или диселенида).
0 802 N 02 \ Q Затем этот дисульфид (или диселенид) восстанавливается в присутствии цинковой пыли и
кислоты до соединения /NH 2 N __ 20 "S-Zn S/ Наконец, вышеуказанные соединения подвергаются реакции с
ацилгалогенидом, в результате чего образуется, например, метилтиазол или селеназол.
Модификации такого процесса описаны в спецификации британского стандарта.
Патент № 388204, опубликованный в «Журнале Американского химического общества» (Journal of the
American Chemical Society) 49, страницы 1749 и далее (Теппема и Себрелл) и в «Berichte» 46, страницы 93–96
(Бауэр).
Модификации заключаются, с одной стороны, в проведении стадии восстановления
динитродиарилдисульфида щелочным сульфидом или гидросульфидом, а с другой стороны, в проведении
стадии восстановления с помощью гидросульфита натрия.
Целью настоящего изобретения является разработка процесса указанного типа, который может быть
реализован в промышленных масштабах для получения достаточно качественных результатов.
Было установлено, что вышеуказанная цель может быть достигнута особенно успешно путем проведения
стадии восстановления динитродиарилдисульфида (или диселенида) с помощью щелочного сульфида и
щелочного гидросульфита, сначала обрабатывая сульфидом, а затем, после начала восстановления,
обрабатывая гидросульфитом.
Таким образом, настоящее изобретение включает в себя способ получения соединения sub410,0885, при
котором азол превращается в четвертичную аммониевую соль и конденсируется либо сам с собой, либо с
другим гетероциклическим азотсодержащим соединением, содержащим реакционноспособную группу.
Ниже приведён ряд примеров, иллюстрирующих способ осуществления процесса в соответствии с
изобретением.
E Xs ZAMPLE I.
ПРИГОТОВЛЕНИЕ 2:2' ДИ-НИТРО 4:3:4':51-ТЕТРАМЕТОКСИ ДИ Пи Эи НИЛ ДИ-Si ЛФИДА.
CH 30 \ X NO 2 02 N\ %\ /7 CH 3 CH 30/ 1 s\ s/ X \OC Hi 193 грана 4-брони-5-нитровератрола нагревали до
кипения в 470 цеза 89 % спирта, содержащегося в большой колбе, и смеси раствора дисульфида натрия и
спирта (полученной нагреванием 93 4 грамма кристаллизованного сульфида натрия (Na 25, 911,0), 13 1
грамма серы и 120 цеза.
89 (до полного растворения серы) добавляли небольшими порциями, чтобы контролировать реакцию.
После завершения реакции смесь нагревали с обратным холодильником на паровой бане в течение 1 часа,
колбу охлаждали, а ярко-желтое твердое вещество фильтровали с помощью насоса, тщательно промывали
спиртом и водой, а затем сушили. Температура плавления продукта составляла 219 °C.
ПОЛУЧЕНИЕ 2-АМИНО-4-5-ДИМЕТОКСИ-ТИОФЕНОЛА.
CH 3 b\Q/NHl C 1 H 30/\'S 1,50 грамма 2,21-динитро 4,5,4',5'-тетраметоксидифенилдисульфида были
суспендированы в 200 мл воды в большой колбе, и к ним был добавлен раствор 95 граммов гидроксида
натрия и 46 граммов кристаллов сульфида натрия. Затем температура смеси была повышена примерно до
900 °C.
Когда значительная часть дисульфида растворилась, раствор охлаждали примерно до 800 °C, добавляли
гидросульфит натрия и перемешивали механическим способом до тех пор, пока красноватый цвет раствора
не сменился желтым и не образовался желтый осадок.
Температура во время добавления поднялась до более чем 900 °C и оставалась выше 900 °C.
Для всей реакции потребовалось около 400 граммов технического гидросульфита натрия. Колбу охладили,
образовавшийся желтоватый осадок отфильтровали с помощью насоса, быстро промыли холодной водой и
растворили в избытке разбавленной соляной кислоты (1 часть концентрированной соляной кислоты: 4 части
воды), отфильтровали от небольшого остатка и повторно осадили недостаточным количеством раствора
гидроксида натрия, а затем небольшим избытком раствора карбоната натрия. Осадок, быстро приобретший
зеленоватый оттенок, отфильтровали, быстро промыли водой и высушили. Температура плавления
неочищенного продукта составила 135-1410 °C.
ПОЛУЧЕНИЕ 1-МЕТИЛ-4:5-МЕ Ту-I-оксибензтиазола.
55, X Di 65 C-OH 3 v S/ граммы 2-амино 4: 5-диметокситиофенола и 200 ед. уксусного ангидрида были
тщательно смешаны, а затем нагреты с обратным холодильником в течение 1 часа. Затем раствор подвергли
фракционной перегонке при нормальном давлении. Фракции, кипящие выше 2000 °C, затем подвергли
рефракционной перегонке при нормальном давлении; фракция 755 °C 3200 °C -325 °C (C), представляющая
собой почти чистый тиазол, вещество, представляющее собой почти бесцветное твердое вещество с
температурой плавления 710 °C, перегоняется при 1880 °C/10 мм³. ПРИМЕР II.
ПОЛУЧЕНИЕ 2-21-ДИНИТРО-ДИФЕНИЛДИСУЛЬФИДА.
142 Граммы ортохлорнитробензола растворили в 284 г спирта, затем осторожно добавили 85%-ный раствор
115 г сульфида натрия и 16,1 г серы в 145 г спирта, оба раствора кипятили. Смесь кипятили на водяной бане в
течение 1 часа, после чего образовавшуюся полутвердую массу охладили и отфильтровали.
ПОЛУЧЕНИЕ 2-АМИНО-ТИОФЕНОЛА.
222 граммы мелкодисперсного 2,2-динитро-дифенилдисульфида (приготовленного, как описано выше)
смешивали с 91,2 граммами кристаллов сульфида натрия и 191,5 граммами гидроксида натрия в 934 г воды и
нагревали до температуры 60-800 °C, после чего постепенно при перемешивании добавляли 350 граммов 100
г гидросульфита натрия, поддерживая температуру около 80-850 °C. Темно-коричневый цвет жидкости
постепенно исчезал, и выделялось светло-коричневое масло. При охлаждении раствор экстрагировали
бензолом, а продукт сушили над сульфатом натрия. Бензол удаляли из сухого раствора, оставляя около 150
граммов тяжелого масла с температурой плавления 410,088 °C (температура плавления 119,121 °C), которое
затем перекристаллизовывали из спирта, получая твердое вещество с температурой плавления 1240 °C.
Краситель, полученный из 1-метилдиоксиметиленбензтиазола, являлся сенсибилизатором 70 для
фотоэмульсий, расширяя диапазон чувствительности примерно до 6900 Å с максимумом при 6400 Å.
ПРИМЕР IV.
ПРИГОТОВЛЕНИЕ 2-Ам ИНО 4-ДИМЕТИЛ 75 АМИНО-ТРИО-ФЕНОЛА.
289 граммы 4-бром-3-нитро-N-диметиланилина (полученного нитрованием
4-бром-3-нитро-N-диметиланилина).
Диметиланилин в присутствии серной кислоты и мочевины, как описано Клемо и Смитом (80, Дж. К. С., 1928,
2414, 22), растворяли в 700 мл спирта, нагревали и осторожно добавляли раствор 142 граммов сульфида
натрия и 206 граммов серы в 200 мл спирта. Затем раствор кипятили в течение 1 часа и добавляли еще 142
грамма кристаллизованного сульфида натрия в небольшом количестве воды.
Смесь кипятили еще 2 часа, затем разбавили примерно в два раза большим количеством воды и добавили
460 граммов раствора, содержащего 150 граммов гидроксида натрия. После этого смесь нагрели до 450 °C,
перемешали и осторожно, при постоянном перемешивании, добавили 660 граммов гидросульфита натрия,
давая температуре подняться до максимума в 700 °C. После охлаждения раствор разбавили примерно в 10
раз большим количеством воды, продукт выделился в виде коричневатой смолы, из которой слили маточный
раствор, а остаток промыли водой. Остаток представлял собой 2-амино-4-диметиламино-тиофенол.
ПРИГОТОВЛЕНИЕ 1 м ЭТРИЛ-4-ДИМЕТИЛ 105 АМИНО-3 ЭНЦТИАЗОЛА.
10 граммов неочищенного 2-амино-4-диметиламинотиофенола (полученного, как описано выше) были
тщательно обработаны 400 мкг уксусного ангидрида, после чего смесь кипятили под рефлюксным
конденсатором в течение 1 часа. Большая часть уксусной кислоты и уксусного ангидрида была удалена
перегонкой при температуре 1600 °C при нормальном давлении, а остаток перегоняли в вакууме, при этом
фракция кипела при температуре 180-240 °C при давлении около 25 мм рт. ст.
Было собрано давление. Затем его перегнали при давлении 20 мм рт. ст., получив желтое масло, кипящее при
190-2000 °C, которое легко затвердело. Твердое вещество было перекристаллизовано и дало бледно-желтые
кристаллы, кипящие при 85-860 °C.
ПРИМЕР V.
ПРЕПАРАТ o F 4-ДИЕТИИЛ-АМИНО-6 125 АМИНО-ТИОФЕНОЛ.
293 Зерна 3-нитро-4-бром-N-диэтиланилина (полученного нитрованием п-бром-диэтиланилина в присутствии
серной кислоты и мочевины) были растворены в 130 CONVERSION 2-AMINQ-TR Io-P=ENOL TO
1METHYL-BENZTMIAZOLE.
Граммы 2-аминотиофенола (полученного, как описано выше) были тщательно смешаны с 350 цезиями
уксусного ангидрида и нагревались в течение 3 часов под обратным холодильником. Затем продукт был
подвергнут фракционной перегонке, и 1-метилбензтиазол был собран в виде фракции, кипящей при
температуре от 235 до 2400 °C.
ПРИМЕР III.
ПРИГОТОВЛЕНИЕ или 2: 21-DIT Ro-4: 5-41.
'-TETRAOXYDIMET Ifr LENE DIPHENYL DiSIJLPM If DE.
169 граммы метиленового эфира 4-бром-5-нитрокатехола (полученного нитрованием бромпипероналя) были
смешаны с 250 цезиями.
К раствору добавили спирт и небольшое количество двухслойной смеси, полученной повторным кипячением
87 граммов кристаллов сульфида натрия и 12,2 грамма серы в 110 граммах спирта. Раствор почернел, но
постепенно осветлился, и в большом количестве образовались желтые кристаллы.
Раствор охлаждали, фильтровали, а осадок промывали небольшим количеством спирта, а затем холодной
водой.
ПОЛУЧЕНИЕ 2-АМИ № 4: 5-ДИОКСИМЕТРИЛЕНТИОФЕНОЛ.
189 К раствору 60 граммов сульфида натрия и 125 граммов гидроксида натрия в 1312 г воды добавили
граммы мелкодисперсного 2:2'-динитро-4:5'-4'-5'-тетроксидиметилендисульфида (приготовленного, как
описано выше), и смесь выдерживали при температуре около 60°C в течение 1 часа, затем постепенно
добавили 530 граммов гидросульфита натрия, дали температуре подняться примерно до 80°C и
поддерживали на этом уровне около 1 часа.
Цвет раствора изменился с темно-коричневого на желтый, а твердое вещество
2-амино-4,5-диоксиметилентиофенол выпало в осадок, было отфильтровано, промыто и высушено при низкой
температуре.
ПОДГОТОВКА 1-МЕТ 1 i YL-4 5-D Iox:yМЕТИЛЕНБЕНЗТИЯЗОЛА.
Граммы 2-амино-4,5-диоксиметилентиофенола (полученного, как описано выше) были тщательно смешаны с
40 мкг уксусного ангидрида. Смесь стала почти твердой и нагревалась в течение 3 часов до почти полного
разжижения. Затем из нее отфильтровали нерастворившееся твердое вещество, а уксусный ангидрид
удалили перегонкой.
Соседние файлы в папке патенты