Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:патенты / Сборник патентов_11419
.pdf
Данный процесс особенно подходит для переработки железнодорожных масел, таких как, например, тюленье
и китовое масло, или получаемых из них жирных кислот. При наличии 130 атомов углерода образуется одна
молекула, содержащая углеродную цепь длиннее, чем у каждой из двух исходных молекул, а продукты
реакции подвергаются гидрированию, предпочтительно каталитическому гидрированию или обработке цинком
и соляной кислотой, в результате чего образуются спирты, углеводороды или продукты, содержащие их
смеси.
Иностранные корреспонденты обнаружили, что ценные высокомолекулярные, в частности воскоподобные,
вещества могут быть получены с использованием в качестве исходных материалов, вместо указанных в
данной спецификации, жиров, жирных масел или смесей жирных кислот, получаемых из них путем омыления
или расщепления, или жидких или твердых высокомолекулярных продуктов окисления природных или
синтетически полученных органических веществ, особенно высокомолекулярных алифатических
углеводородов, жирных кислот или масел, жиров, смолы и тому подобного.
В качестве исходных материалов могут быть упомянуты жирные масла или жиры, например, оливковое
масло, кокосовое масло, арахисовое масло, говяжий жир или отвержденные масла, или смеси жирных кислот,
получаемые путем омыления жиров, например, говяжьего жира, или отвержденных и неотвержденных масел,
например, арахисового масла. Также очень подходят мазут и смеси карбоновых кислот, получаемые из него
путем расщепления. Продукты, получаемые путем окисления, например, с помощью кислородсодержащих
газов, таких как воздух, оксиды азота или кислоты, например, азотной кислоты, твердых или жидких
высокомолекулярных парафиновых углеводородов, например, твердых или мягких парафиновых восков,
нефтяных углеводородов, тяжелых масел, продуктов гидрирования угля и смол, также весьма подходят.
Могут быть использованы также продукты окисления, полученные из жиров или масел растительного или
животного происхождения, например, соевого масла, оливкового масла, касторового масла или мазута.
Продукты окисления представляют собой смесь высокомолекулярных жирных кислот, альдегидов, кетонов.
лактоны, сложные эфиры и эстолиды в зависимости от используемых условий обработки. Указанные
продукты окисления -50 могут быть получены, например, в соответствии с немецкой спецификацией №
405850 или британской спецификацией № 364574.
Каталитическая обработка исходных материалов осуществляется способом, описанным в указанной
спецификации №.
30,293 Идентификатор 1932; никель, железо, марганец, сульфид вольфрама или оксид алюминия, или смеси
этих веществ, предпочтительно в мелкодисперсной форме, используются в качестве катализаторов. Часто
целесообразно распределять указанные катализаторы на носителях, имеющих большую площадь
поверхности, таких как, например, кизельгуб, силикагель, активированный уголь, отбеливающая глина и тому
подобное. 410,087 указанные исходные материалы могут быть предварительно отверждены обычным
способом, а полученные твердые продукты подвергнуты каталитической обработке при высоких
температурах.
Однако более выгодно сначала преобразовать исходные материалы в ненасыщенные кетоны или смеси
кетонов, а затем превратить их в насыщенные углеводороды, вторичные спирты и тому подобное путем
каталитического гидрирования. Вторичные спирты могут быть этерифицированы, например, насыщенными
(гидрированными) жирными кислотами мазута, что позволит получить ценные воски.
Полученные в соответствии с данным изобретением воскоподобные продукты могут применяться во всех
отраслях промышленности при обработке восков, как отдельно, так и в сочетании с воскоподобными
продуктами, полученными в соответствии с вышеупомянутой заявкой № 30293 A D 1932, или другими
веществами, например, натуральными восками или воскоподобными веществами, такими как стеарин или
парафин. Они особенно подходят, например, для продуктов, получаемых из мазута или жирных кислот из
него, благодаря сходству с озокеритом и их высокой абсорбционной способности по отношению к
растворителям, для приготовления кремов для обуви и полировочных составов, для обработки и пропитки
текстильных материалов всех видов, таких как шерсть, хлопок, искусственный шелк, натуральный шелк и
бумага. Благодаря своему нейтральному характеру они могут с успехом использоваться как отдельно, так и в
сочетании с минеральными маслами в качестве смазочных материалов для машин и тому подобного. Кроме
того, поскольку полученные продукты частично обладают высокой температурой плавления и значительной
твердостью, они могут применяться в случаях, когда к стабильности восков предъявляются особые
требования. Они также могут использоваться для улучшения свойств низкокачественных восков. Воски,
воскоподобные вещества или парафиновые воски. Благодаря своим хорошим изоляционным и другим
физическим свойствам, они особенно подходят также в качестве изоляционных материалов в электрических
устройствах или оборудовании, например, в качестве изоляции или пропитки электрических кабелей, катушек,
магнитных сердечников, конденсаторов и тому подобного.
Следующие примеры дополнительно иллюстрируют природу данного изобретения, но изобретение не
ограничивается этими примерами. Детали указаны по весу.
ПРИМЕР 1.
1000 Части продукта, полученного окислением твердого парафина, который при продувке воздухом
становится жидким при обычной температуре и имеет кислотное число 242 и число омыления 236,
превращаются в смесь кетонов путем нагревания в течение четырех часов при температуре около 2000–2500
градусов Цельсия в железном автоклаве с 50 частями железного порошка, полученного разложением
карбонила железа. Полученный продукт обладает следующими характеристиками:
Кислотное число 7, число омыления 11,2, температура плавления 560 градусов Цельсия, затем гидрируется в
течение 5 часов водородом при 175 градусах Цельсия под давлением 200 атмосфер в присутствии 75% 8%
кобальтового катализатора, приготовленного нагреванием карбоната кобальта в течение 12 часов при 3600
градусах Цельсия в потоке водорода; при этом получается бледно-желтая смесь высокомолекулярных
спиртов, обладающая следующими характеристиками: кислотное число 1,4, число омыления 7, гидроксильное
число 104, температура плавления 368 градусов Цельсия. При обработке при более высоких температурах,
таких как 3300 градусов Цельсия, с использованием 4% по весу продукта никелевого катализатора,
приготовленного из 1 части карбоната никеля и 3 частей отбеливающей глины, получают продукт, состоящий
в основном из парафина.
ПРИМЕР 2.
600 Части таллового масла, затвердевшего под действием водорода в присутствии катализатора 95,
состоящего из никеля и кизельгура и имеющего следующие характеристики: кислотное число 172, число
омыления 176, температура плавления 58°C, нагревают при 260°C в течение 4 часов с 50 частями железного
порошка, полученного разложением карбонила железа. Таким образом получают смесь кетонов, имеющую
следующие характеристики: кислотное число 105, число омыления 35, число омыления 46, температура
плавления 760°C. Эту смесь, не отделяя катализатор, смешивают с 50 частями никель-кизельгура 110,
содержащего 20% никеля, а затем обрабатывают водородом в течение 5 часов под давлением 80 атмосфер
при 2700°C. Полученный расплав затем фильтруют, и получают бесцветный воскообразный продукт 115,
состоящий в основном из углеводородов и имеющий следующие характеристики: кислотное число 0, число
омыления 1. 4 120, температура плавления 67 градусов Цельсия.
ПРИМЕР 3.
600 Части говяжьего жира, обладающие следующими характеристиками:
Кислотное число 0, число омыления 123, температура плавления 470 градусов Цельсия. Смесь обрабатывают
при температуре от 2300 до 2600 градусов Цельсия в закрытом сосуде с 50 частями железного порошка при
перемешивании. После этого смесь, полученную из железнодорожного масла и имеющую кислотное число
180 и число омыления 186, нагревают до 110 градусов Цельсия в автоклаве с 50 частями железного порошка
и 100 частями никель-кизельгуркатализатора с содержанием 20 процентов.
Металлический никель обрабатывали в течение часа в присутствии водорода под давлением 200 атмосфер
при перемешивании. Затем затвердевший продукт обрабатывали при 270 градусах Цельсия в течение двух
часов при перемешивании без давления водорода, после чего полученный продукт гидрировали при той же
температуре и без добавления нового катализатора под давлением водорода 200 атмосфер. Получали
продукт, состоящий из насыщенных углеводородов, бледно-желтого цвета, обладающий следующими
характеристиками: кислотное число 0, число омыления 2,8, температура плавления 680 градусов Цельсия.
3 В результате обработки в течение 3 часов получают продукт, обладающий следующими характеристиками:
кислотное число 4,2, число омыления 11,2, температура плавления 620 градусов Цельсия. Этот продукт
гидрируют в течение 3 часов водородом при температуре 300 градусов Цельсия под давлением 30 атмосфер,
добавляя катализатор, состоящий из молибдена и хрома; получают практически бесцветную смесь,
состоящую в основном из парафиновых восков и имеющую температуру плавления 630 градусов Цельсия.
Катализатор получают следующим образом:
100 Части животного древесного угля пропитывают водным раствором, состоящим из 1 части
концентрированной фосфорной кислоты, а затем концентрированным раствором, состоящим из 3 частей
водного раствора нитрата хрома и 10 частей молибдата аммония, до полного впитывания водного раствора
животным углем. Полученный продукт сушат при 1100 градусах Цельсия и восстанавливают в течение 5-10
часов в потоке водорода при температуре от 3600 до 4500 градусов Цельсия.
ПРИМЕР 4.
600 Часть оливкового масла нагревают при температуре от 2300 до 270 градусов Цельсия с 50 частями
железного порошка, полученного из карбонилов железа, в течение 4 часов в автоклаве. Таким образом
получают продукт реакции, обладающий характеристиками: кислотное число 4,2, число омыления 14 и
температура плавления около 40 градусов Цельсия. Каталитическое гидрирование этого продукта в
присутствии никелевого катализатора при 250 градусах Цельсия и давлении водорода 80 атмосфер в течение
8 часов дает бесцветный продукт, похожий на парафин, обладающий характеристиками: кислотное число 0,
число омыления 2,8 и температура плавления 63 градуса Цельсия.
Никелевый катализатор может быть приготовлен следующим образом:
К раствору нитрата никеля или сульфата никеля добавляют количество калий-изельгура, соответствующее
используемой соли никеля, и вводят водный раствор соды или карбоната аммония до полного осаждения
соли никеля в виде карбоната никеля. Осадок отфильтровывают от водного раствора и тщательно промывают
водой; затем его сушат при 1100 градусах Цельсия и восстанавливают в течение от 2 до 5 часов в потоке
водорода при температуре от 4500 до 5500 градусов Цельсия.
EX.akcp LE 5.
1000 части грубой жидкой смеси неприятно пахнущих жирных кислот темного цвета. ПРИМЕР 6.
5000 Часть тюленьего масла с кислотным числом 14 и числом омыления 90 196 обрабатывают в присутствии
300 частей никель-кизельгурового катализатора с содержанием никеля 20% в течение часа при 1400 градусах
Цельсия под давлением водорода 20 атмосфер, а затем нагревают до 2900 градусов Цельсия при
перемешивании и без использования водорода или давления после добавления 200 частей железного
порошка. Получают продукт, обладающий следующими характеристиками: кислотное число 1,4, число
омыления 5,6, температура плавления 730 градусов Цельсия. Затем его обрабатывают в течение 8 часов
водородом под давлением 200 105 атмосфер при 1850 градусах Цельсия в присутствии 8% металлического
никеля в качестве катализатора. Получают воскообразную массу, состоящую в основном из спиртов,
бледно-желтого цвета и обладающую следующими характеристиками: кислотное число 0, число омыления 0,
гидроксильное число 91. Температура плавления 750 градусов Цельсия. 115 Если второе гидрирование
проводить при 290 градусах Цельсия под давлением водорода 200 атмосфер, получают бесцветный продукт,
похожий на парафин, с температурой плавления 660 градусов Цельсия. 120 Если к смеси кетонов,
подлежащих гидрированию, добавить смесь кетонов, полученных из окисленного монтанового воска путем
обработки катализаторами при повышенных температурах, получают парафиновые воски с более высокой
температурой плавления, например, выше 800 градусов Цельсия.
Продукты, аналогичные парафину, полученные указанным способом, в высшей степени подходят для
приготовления полировальных композиций и могут использоваться вместо озокерита. Они значительно
превосходят, например, озокерит по своему свойству увеличивать поглощение масла и придавать массе
эластичный мазевидный вид. Во многих случаях для получения определенного результата требуется лишь
половина количества продуктов, получаемых в соответствии с данным изобретением, по сравнению с
озокеритом. Например, для смеси из 30 частей продукта, получаемого в соответствии со спецификацией №
296145 (которая состоит из смеси примерно 2 частей гликолевого эфира монтаниновой кислоты и 1 части
кальциевой соли монтаниновой кислоты), 40 частей обычного парафина с температурой плавления от 140 до
520 градусов Цельсия и 600 частей бензиновой фракции, кипящей при температуре от 140 до 170 градусов
Цельсия, требуется добавление 30 частей озокерита для того, чтобы Получается мазеобразная масса
хорошей консистенции. Тот же результат достигается добавлением всего 15 частей воскоподобного продукта,
который можно получить согласно первому абзацу этого примера.
Добавление большого количества указанного воскоподобного продукта к твердому воску и обычному
парафину позволяет увеличить маслопоглощение до дополнительных 30 процентов, так что твердые
полировальные составы содержат всего 14 процентов.
из твердых компонентов могут быть приготовлены.
Такая смесь состоит, например, из частей продукта, получаемого в соответствии с указанной спецификацией
№ 296145 (состоящей примерно из 2 частей гликолевого эфира монтановой кислоты и 1 части кальциевых
солей монтановой кислоты), 40 частей обычного воска с температурой плавления от 50 до 40 520 градусов
Цельсия, 700 частей бензиновой фракции, кипящей при температуре от 1400 до 1700 градусов Цельсия, и 30
частей указанного воскоподобного продукта.
Эта масса обладает хорошей мазевидной консистенцией и отличной способностью к смешиванию с маслом.
Однако, если воскообразное вещество в указанной смеси заменить озокеритом, получится мягкая полужидкая
масса, непригодная в качестве полировочной композиции.
Дата: 24 февраля 1933 года.
Дж. Й. и Г. У. Джонсон, 47, Линкольнс-Инн-Филдс, Лондон, W C 2,
Агенты.
ПОЛНАЯ СПЕЦИФИКАЦИЯ.
Усовершенствования в производстве воскоподобных веществ.
Я, Джеймс Йейтс Джо Р Нсо Н, подданный Великобритании, проживающий по адресу: Линкольнс-ин-Филдс,
47, в...
Уважаемые господа из графства Лондон, настоящим заявляю, что характер данного изобретения (о котором
мне сообщили из-за границы компания I G Farbenindustrie Aktiengesell-X schaft из Франкфурта-на-Майне,
Германия, акционерное общество, организованное в соответствии с немецким законодательством) и способ
его осуществления будут подробно описаны и установлены в следующем заявлении.
Известные до настоящего времени воски и воскоподобные вещества, как правило, имеют тот недостаток, что
обладают сравнительно низкой температурой плавления, поэтому во многих случаях их нельзя использовать
в промышленности.
В спецификации № 296145 описан способ улучшения качеств отбеленного монтанского воска путем полного
или частичного преобразования свободных органических кислот, присутствующих в отбеленном воске:
в соли или сложные эфиры, либо путем преобразования карбоксильных групп указанных кислот в другие
группы, содержащие группу -CO, которые не содержат атома водорода карбоксильной группы, например,
кетоны, ангидриды и тому подобное.
Мои зарубежные корреспонденты обнаружили, что новые воскоподобные вещества, имеющие большую
промышленную ценность и обладающие особенно высокой температурой плавления, могут быть получены
путем нагревания смесей, состоящих в основном из алифатических ацильных соединений, то есть
алифатических карбоновых кислот, ангидридов и сложных эфиров указанных кислот, в присутствии
декарбоксилирующих катализаторов в жидкой фазе в таких мягких условиях, что образуются прямые
углеродные цепи, содержащие больше атомов углерода, чем в исходном соединении.
То есть из 2 молекул с заданным числом атомов углерода образуется 1 молекула, содержащая углеродную
цепь на 95 длиннее, чем у каждой из 2 исходных молекул, причем продукты реакции подвергаются
гидрированию. Указанные ацильные соединения включают вещества, в которых произведение числа атомов
углерода и числа ацильных групп составляет не менее 10. Таким образом, например, моноацильные
соединения, пригодные для реакции, содержат не менее 10 атомов углерода, а диацильные соединения
должны содержать 105 IS 410,087, полученные алифатические углеводороды или жирные кислоты или масла,
жиры, смолу и тому подобное. К жирным маслам относятся, например, оливковое масло, кокосовое масло,
касторовое масло, льняное масло, арахисовое масло, хлопковое масло, рапсовое масло, подсолнечное
масло, говяжий жир, пальмовое масло, пальмоядровое масло, кунжутное масло и соевое масло.
Смеси жирных кислот, получаемые путем омыления указанных жиров или масел, или затвердевших масел
или жиров указанного вида, 75 также могут быть использованы. Железнодорожное масло, тюленье масло и
китовый жир, а также смеси карбоновых кислот, получаемые из них путем расщепления, также очень
подходят. Продукты, получаемые путем окисления, например, 80 способами с использованием
кислородсодержащих газов, таких как воздух или оксиды азота, или кислот, таких как азотная кислота,
особенно в жидкой фазе, из твердого состояния в жидкое. Высокомолекулярные парафиновые углеводороды,
например, 85, в большом количестве твердые или мягкие парафиновые воски, нефтяные углеводороды,
тяжелые масла, продукты гидрирования угля и смол, являются весьма подходящими.
Процесс согласно изобретению 90 осуществляется путем нагревания исходных материалов до температур от
приблизительно до приблизительно 4500 градусов Цельсия, предпочтительно от приблизительно 1700 до
3600 градусов Цельсия, с добавлением катализаторов 95, способных отщеплять диоксид углерода, до тех
пор, пока отщепление диоксида углерода не прекратится, что обычно занимает от 1 до 12 часов. Указанные
катализаторы, способные отщеплять диоксид углерода, включают, например, кобальт, никель, железо,
марганец, молибден, медь, цинк, хром и вольфрам. Эти твердые нещелочеобразующие металлы
используются в металлической форме, например, в качестве конструкционных материалов для реакционных
сосудов, в качестве внутренних покрытий указанных сосудов или в качестве наполнителей (кольца Рашига,
стружка и тому подобное), а также в виде порошков. Эти металлы также могут использоваться в виде оксидов
или сульфидов, таких как сульфиды молибдена или вольфрама, алюминий. Оксиды, смеси и сплавы
указанных металлов также подходят в качестве катализаторов. Часто целесообразно распределять
катализаторы на более крупных веществах с большой площадью поверхности, таких как, например, кизельгур,
силикагель, пемза, активированный уголь, обожженная глина, отбеливающая глина, шамот или огнеупорная
глина, или активировать их добавлением от 1 до 5 процентов по весу оксидов щелочных металлов (Na, K, Li)
или щелочноземельных металлов (Ba, Ca, Sr). Если катализаторы используются в виде металлических
порошков или стружки, или в виде оксидов или сульфидов, 125 их предпочтительно применять в количестве,
соответствующем от 0,2 до 10 процентов по весу исходных материалов.
Особенно выгодно иметь в своей молекуле не менее 5 атомов углерода (130).
Под термином «прямые углеродные цепи» я подразумеваю цепи, в которых атомы углерода соединены друг с
другом напрямую, а не одним или несколькими другими элементами, такими как кислород или азот.
Нагретые в присутствии декарбоксилирующих катализаторов вещества впоследствии подвергаются
гидрированию, предпочтительно каталитическому гидрированию с помощью водорода, или химическому
гидрированию, например, с помощью цинка и соляной кислоты, в результате чего образуются смеси спиртов
и/или углеводородов. Указанное гидрирование может быть проведено непосредственно после
декарбоксилирования, если это необходимо, в том же реакционном сосуде; если гидрирование проводится с
помощью водорода, водород может присутствовать уже во время нагревания с декарбоксилирующими
катализаторами, но в этом случае условия должны быть отрегулированы таким образом, чтобы
восстановление ацильной группы вещества не происходило до того, как оно подвергнется
декарбоксилированию.
Если используемые катализаторы декарбоксилирования также способствуют гидрированию, то добавление
других катализаторов на стадии гидрирования не требуется.
Указанные смеси ацильных соединений, пригодные в качестве исходных материалов для процесса согласно
настоящему изобретению, включают природные или синтетически полученные воски или воскоподобные
вещества, т.е. смеси сложных эфиров высокомолекулярных кислот с высокомолекулярными спиртами,
например, пчелиный воск, карнаубский воск, льняной воск, канделильский воск, шеллаковый воск, хлопковый
воск, монтановый воск, спермацети, спермовое масло, шерстяной жир или воск насекомых, или смеси,
получаемые путем более или менее интенсивного омыления этих веществ и последующего подкисления
мыльных смесей или их фракций, таких как, например, обезсмоленный сырой монтановый воск, или смеси
свободных кислот, получаемые из указанных восков путем омыления, удаления спиртов с помощью
органических растворителей и подкисления оставшихся мыл. Сложные эфиры восковых кислот, получаемые
из восков, например, метиловые, этиловые, гликолевые или глицериновые сложные эфиры монтановых
кислот, или смеси кислот других восков, представляют собой Также в соответствии с данным изобретением
могут быть использованы подходящие исходные материалы. Аналогичным образом могут быть использованы
продукты конверсии указанных восков, такие как продукты окисления монтанового воска.
Смеси указанных алифатических ацильных соединений также включают жирные масла и жиры, а также смеси
жирных кислот, получаемые из них путем омыления или расщепления, из жидкого состояния в твердое
высокомолекулярное окисление природных или синтетических продуктов реакции в автоклаве при
поддержании давления от примерно 2 до примерно 30 атмосфер, предпочтительно от примерно 5 до
примерно 20 атмосфер.
Поскольку в ходе реакции выделяется углекислый газ, создается необходимое давление, которое
поддерживается путем периодического его сброса.
После завершения реакции продукт реакции отделяют от катализатора фильтрацией, а затем подвергают
гидрированию.
В качестве катализаторов каталитического гидрирования можно упомянуть твердые металлы, известные как
катализаторы гидрирования, а также их оксиды или сульфиды, например, никель, медь или кобальт, железо,
сплавы, такие как молибден-хром-никель, медь-марганец, молибден-цинк, сульфид вольфрама, сульфид
молибдена, оксиды всех вышеупомянутых металлов, которые могут быть активированы небольшими
количествами оксидов щелочных или щелочноземельных металлов, как описано, например, в спецификации
№ 356731. В этом случае катализаторы также могут быть осаждены на носителях, имеющих большую
площадь поверхности. Общие условия работы зависят от используемых катализаторов гидрирования: обычно
температура от 100 до 500 градусов Цельсия, предпочтительно от 1500 до 450 градусов Цельсия, и давление
от 10 до 1000, предпочтительно от 30 до Используется давление 300 атмосфер. В процессе, описанном в
настоящем изобретении, большим преимуществом является выбор катализаторов, которые не только
обеспечивают образование соединений с углеродными цепями высокой молекулярной массы, но и способны
в присутствии водорода осуществлять восстановление до спиртов или углеводородов. 2 Большинство из
вышеупомянутых катализаторов, особенно содержащие сульфид никеля или вольфрама, подходят для этой
цели.
В результате последующего гидрирования получаются, как правило, бесцветные воскообразные вещества с
температурой плавления выше 850 градусов Цельсия.
Каталитическое превращение указанных исходных материалов в соединения с указанными углеродными
цепями происходит с хорошим выходом, и одновременно осуществляется глубокая очистка продуктов,
которая возрастает с интенсивностью обработки с точки зрения продолжительности, давления и количества
используемого водорода, так что из исходных материалов, которые часто имеют коричневый или черный
цвет, а иногда и желтый, во многих случаях даже бесцветный, могут быть получены воскообразные вещества,
которые также могут иметь различную твердость в зависимости от природы используемых исходных
материалов и катализаторов, а также от условий работы, катализатора:
Например, получение железа путем термообработки, как правило, приводит к получению продуктов с
большей твердостью, чем при использовании медного катализатора (70%).
Особенно ценные продукты получают путем превращения монтанового воска или сложных эфиров,
образующихся в результате обработки монтанового воска хронической кислотой или другими окислителями,
такими как азотная кислота, в соединения с углеродными цепями высокой молекулярной массы, которые
затем подвергаются каталитическому гидрированию в таких условиях, что получают смеси, содержащие не
только спирты, но и углеводороды. В общем, используемый молярный воск не обязательно должен
подвергаться очистке перед обработкой, поскольку во время каталитической обработки происходит далеко
идущая очистка и обесцвечивание. Аналогичным образом, продукты карнаубского воска или продукты его
превращения, в частности продукты омыления, могут быть преобразованы в ценные очень твердые
воскоподобные массы.
Этот процесс также очень удобен для обработки железнодорожных масел, например, тюленьего и китового
жира, или смеси жирных кислот, получаемых из них.
Указанные исходные материалы могут быть предварительно затвердеваны обычным способом, а полученные
твердые продукты подвергнуты каталитической обработке при высоких температурах (100 °C).
Воскообразные продукты, получаемые в соответствии с данным изобретением, могут использоваться как
отдельно, так и в сочетании с другими веществами, например, натуральными восками 105 или
воскоподобными веществами, такими как стеарин или парафин, во всех отраслях промышленности,
занимающихся переработкой восков. В частности, они подходят для приготовления кремов для обуви и
полировочных составов 110, а также могут использоваться для обработки и пропитки текстильных материалов
всех видов, таких как шерсть, хлопок, искусственный шелк, шелк и бумага. Благодаря своей особенно высокой
температуре плавления и твердости 115, они особенно подходят для использования в случаях, когда к
стабильности восков предъявляются высокие требования, например, когда их необходимо формовать. Они
также могут быть использованы для затвердевания легкоплавких восков низкого качества, воскоподобных
веществ или углеводородных материалов, таких как парафин или полихлорированный нафталин. Благодаря
своей нейтральной углеродной характеристике 125 они также могут быть с успехом использованы.
Углеводороды, полученные в соответствии с настоящим изобретением 130 4 x 10,0927 4 R 0,057 1, могут
найти полезное применение в качестве изоляционных материалов в электрических устройствах или
оборудовании, например, в качестве изоляции или пропитки электрических кабелей, катушек, магнитных
сердечников, конденсаторов и тому подобного.
Легко понять, что, поскольку исходные материалы всегда представляют собой смеси ацильных соединений,
получающиеся продукты также представляют собой смеси или, по крайней мере, соединения, в которых
новые длинные углеродные цепи образуются из различных исходных более коротких цепей.
Следующие примеры дополнительно иллюстрируют, как это изобретение может быть реализовано на
практике, но изобретение не ограничивается этими примерами. Детали указаны по весу.
ПРИМЕР 1.
1000 Части коричневого монтанового воска, полученного неполным отбеливанием хромовой кислотой
согласно спецификации № 305552, имеющего температуру плавления 830 градусов Цельсия, кислотное число
107 и число омыления 143, нагревают в течение 12 часов до 310 градусов Цельсия при перемешивании с 200
частями кизельгура и 30 частями железного порошка; Если температуру повысить, например, до 3600
градусов Цельсия, то для реакции потребуется гораздо более короткий период нагрева. Таким образом,
получают коричневый продукт, который после фильтрации катализатора имеет температуру плавления выше
1000 градусов Цельсия. Каталитическое гидрирование этого продукта при 300 атмосферах и 2500 градусах
Цельсия с использованием катализатора, получаемого путем нанесения 20 частей никеля на 80 частей
кизельгура, позволяет получить чистый бесцветный твердый продукт, обладающий следующими
характеристиками: температура плавления 1040 градусов Цельсия, кислотное число, число омыления,
гидроксильное число 4-5.
Таким образом, этот продукт представляет собой практически чистый углеводород с высокой температурой
плавления.
Данный продукт обладает ценным свойством значительно повышать температуру плавления парафина,
стеариновой кислоты, алифатических спиртов с высокой молекулярной массой, пчелиного воска, животного
жира и тому подобного при добавлении к ним в небольших количествах, например, от 2,5 до 5 процентов по
весу указанных материалов.
EX Ayi PTLE 2.
1000 Часть продукта коричневого цвета, полученного неполным отбеливанием монтанового воска хромовой
кислотой в соответствии со спецификацией № 305552, имеющего кислотное число 98 и число омыления 146,
нагревают до температуры около 280 градусов Цельсия в автоклаве с 50 частями железного порошка,
полученного термическим разложением карбонила железа, и с 10 частями катализатора гидрирования,
состоящего из никеля, нанесенного на 40 частей кизельгура. После нагревания в течение 5 часов
реакционную смесь дополнительно нагревают водородом под давлением 70% (200 атмосфер) до тех пор,
пока водород перестанет поглощаться. Полученный таким образом воскоподобный продукт имеет следующие
константы: температура плавления 930 градусов Цельсия, кислотное число 75, число омыления 4,2. Пример
3.
1000 Часть продукта темно-коричневого цвета с кислотным числом 110 и числом омыления 80, равным 124,
полученного путем неполного омыления дерезинированного монтанового воска раствором каустической соды,
отгонки неомыляемых компонентов в вакууме с помощью пара и подкисления остатка минеральной кислотой,
нагревают со 100 частями железной стружки в автоклаве в течение 6 часов при 2800 градусах Цельсия при
перемешивании, периодически сбрасывая давление, поддерживая давление от 5 до 25 атмосфер. Затем в
автоклав подают водород под давлением 200 атмосфер, и реакционную смесь дополнительно перемешивают
в течение 2 часов, медленно снижая температуру до 270 градусов Цельсия. Таким образом, получают продукт
реакции с кислотным числом 5,6 и числом омыления 8,4. Продукт реакции отделяют от железной стружки и
обрабатывают при 270 градусов Цельсия под давлением 200 атмосфер с водородом в присутствии
катализатора, состоящего из 20 частей никеля, 80 × 10⁵ частей кизельгура и 20 частей активированного угля,
содержащего небольшое количество хлорида цинка.
Таким образом получают очень твердый продукт бледно-желтого цвета, обладающий следующими
характеристиками: температура плавления 110°C, кислотное число 100°C, число омыления 15°C.
Данный продукт особенно подходит для затвердевания мягкого парафина 115 ПРИМЕР 4.
1000 части продукта, имеющего температуру плавления 730 градусов Цельсия, кислотное число 17 и число
омыления 175, получаемого путем неполного отбеливания монтанового воска хромовой кислотой в
соответствии со спецификацией № 305552 и этерификации от примерно 80 до примерно 90 процентов.
Свободные восковые кислоты, присутствующие в метиловом спирте, например, согласно спецификации 125
№ 296145, обрабатываются в автоклаве при 2700 градусах Цельсия при перемешивании с 70 частями
железного порошка, приготовленного из карбонила железа, при этом необходимо следить за тем, чтобы
давление не превышало 130 11 атмосфер. Получается бледно-коричневый продукт реакции с температурой
плавления 88°C. При каталитическом гидрировании водородом с использованием никель-кизельгурового
катализатора, как описано в примере 3, при 2500 градусах Цельсия под давлением 20 атмосфер получают
продукт с температурой плавления 950 градусов Цельсия, кислотным числом 0 и числом омыления 3.
ПРИМЕР 5.
1000 Части серого карнаубского воска с кислотным числом 9 и числом омыления 80 нагревают до
температуры от 2700 до 290 °C с 100 частями железного порошка в автоклаве в течение 5 часов при
перемешивании, периодически снижая возникающее давление до 10–30 атмосфер. Эфирное число исходного
продукта снижается с 72 до 14. Путем гидрирования продукта реакции в присутствии катализатора
Никеля-Кизельгура, как описано в Примере 3, получают воскоподобный продукт светлого цвета с
температурой плавления 800 °C, кислотным числом 0 и числом омыления 3. Путем отгонки компонентов с
низкой температурой кипения можно получить твердый воскоподобный продукт бело-желтого цвета с
температурой плавления 90 °C в количестве около 60% от сырого продукта.
ПРИМЕР 6.
1000 Части монтанового воска, отбеленного с помощью хромовой кислоты и имеющего кислотное число 110,
число омыления 143 и температуру плавления M 4 ' по Цельсию, нагревают в течение 10 часов при
температуре от 280 до 3000 градусов Цельсия, помешивая, вместе с частями порошкообразного кобальта,
полученного восстановлением карбоната кобальта.
Коричневый продукт реакции, имеющий кислотное число 5:6, число омыления 8:4 и температуру плавления
940 градусов Цельсия, нагревают в автоклаве вместе с 10% по массе продукта гидрогенизационного
катализатора, состоящего из никеля, нанесенного на кельсельгур, при температуре 250 градусов Цельсия и
давлении водорода 100 атмосфер, в результате чего получают светлый продукт, состоящий
преимущественно из углеводородов, имеющий кислотное число, равное нулю, число омыления 1:4 и
температуру плавления 96 градусов Цельсия.
ПРИМЕР 7.
Монтановый воск, отбеленный окислением хромовой кислотой, плавят, а затем пропускают при температуре
3100 градусов Цельсия через железную крошку, при этом расплав в цикле прокачивают через крошку до тех
пор, пока кислотное и омыляющее числа не станут почти нулевыми. Полученную смесь кетонов затем
подвергают гидрированию с помощью никелевого катализатора, пропуская водород в тонкодисперсных
колоннах через расплавленную смесь кетонов.
ПРИМЕР 8.
4500 Части монтанового воска, окисленного с помощью азотной кислоты и имеющего кислотное число 175,
число омыления 195 и температуру плавления 770 градусов Цельсия, перемешивают в течение нескольких
часов при 300 градусах Цельсия с 400 частями железного порошка, полученного разложением карбонилов
железа. Полученную смесь, имеющую кислотное число 11,2, число омыления -18 и температуру плавления
950 градусов Цельсия, нагревают до 300 градусов Цельсия в присутствии 20% по весу смеси катализатора
гидрирования, состоящего из никеля, нанесенного на кизельгур, и при давлении водорода 200 атмосфер.
Получают бледно-коричневый продукт, имеющий число омыления 4,2, кислотное число 0 и температуру
плавления 960 градусов Цельсия.
ПРИМЕР 9.
Желтовато-коричневый монтановый воск, полученный неполным отбеливанием монтанового воска 90
хромовой кислотой в соотношении примерно частей Cr O3 на 100 частей монтанового воска, нагревают с
железом, как описано в приведенных выше примерах, в результате чего кетоны образуются из сложных
эфиров и карбоновых кислот 95 воска. 10 частей полученного коричневого продукта, имеющего кислотное
число 41, число омыления 14 и температуру плавления 970 градусов Цельсия, растворяют в 100 частях
безводного амилового спирта 100, а затем, после нагревания раствора до кипения и при перемешивании,
вводят 5 5 частей натрия мелкими кусочками. После бурной реакции, в которой образуются соединения
натрия амилового спирта 105 и вторичных спиртов, соответствующих исходным кетонам, реакционную смесь
охлаждают, а оставшуюся жидкую смесь вводят в разбавленную водную серную кислоту 110 в таком
количестве. такое количество, чтобы смесь оставалась кислой. Верхний слой, содержащий указанные спирты
и некоторое количество сульфата натрия, затем отделяют от водного кислого раствора сульфата натрия 115
путем отвода последнего и затем подвергают перегонке с помощью пара, в результате чего амиловый спирт
отгоняют, а сульфат натрия растворяют из расплавленного вторичного спирта 120. После отвода солевого
раствора из перегонного куба и повторения указанной перегонки до тех пор, пока продукт не станет
свободным от соли, получают продукт, который состоит в основном из соответствующих вторичных спиртов
1125.
Соответствует исходным кетонам и имеет кислотное число, равное нулю, гидроксильное число 95 и
температуру плавления 88 градусов Цельсия.
k 1 12) 410,087, проведенный при 4295 градусах Цельсия, дает белый продукт с температурой плавления 950
градусов Цельсия, который значительно более гибкий и пластичный, чем продукт, приготовленный при 370
градусах Цельсия. 70 Пример 13 1000 частей продукта, полученного окислением твердого парафина
продувкой воздухом, который является жидким при обычной температуре и имеет кислотное число 75 242 и
число омыления 256, превращают в смесь кетонов путем нагревания в течение четырех часов при
температуре около 200–250 градусов Цельсия в железном автоклаве с частями железного порошка,
полученного путем де 80, состоящего из карбонила железа; полученный продукт, имеющий следующие
характеристики: кислотное число 7, число омыления 11 2 85, температура плавления 560 градусов Цельсия,
затем гидрируют в течение 8 часов водородом при 1750 градусах Цельсия под давлением При температуре
200 атмосфер в присутствии 8% кобальтового катализатора, предварительно приготовленного путем
нагревания карбоната кобальта в течение 12 часов при 3600 градусах Цельсия в потоке водорода, была
получена бледно-желтая смесь высокомолекулярных спиртов, обладающая следующими характеристиками:
кислотное число 95, число омыления 1,4, гидроксильное число 104, температура плавления 68 градусов
Цельсия.
При обработке при более высоких температурах, таких как 3300 градусов Цельсия, с использованием 4% по
массе продукта никелевого катализатора, приготовленного из 1 части карбоната никеля и 3 частей
отбеливающей глины, получают продукт 105, который состоит преимущественно из парафина.
E xk MPLY, 14.
600 Части таллового масла, затвердевшего под действием водорода в присутствии катализатора, состоящего
из никеля и кизельгура, и 110 частиц, обладающих характеристиками: кислотное число 172, число омыления
176, температура плавления 58 градусов Цельсия, нагревают при 260 градусах Цельсия в течение 4 часов 115
частиц с 50 частями железного порошка, полученного разложением углерода железа. Таким образом
получают смесь, обладающую следующими характеристиками: кислотное число 35, число омыления 46,
температура плавления 760 градусов Цельсия.
Этот раствор, без отделения катализатора, смешивают с 50 частями никель-кизельгурового катализатора,
содержащего 20% никеля 125%, а затем обрабатывают водородом в течение 5 часов под давлением 80
атмосфер при температуре 270 градусов Цельсия. Полученный расплав затем фильтруют, и получают
бесцветный воскообразный продукт, который представляет собой 130 ПРИМЕР 10.
3300 Части монтанового воска, отбеленного и окисленного хромовой кислотой, имеющего кислотное число
118, число омыления 145 и температуру плавления 830 градусов Цельсия, нагревают в течение 6 часов при
температуре 3100 градусов Цельсия при перемешивании вместе со 100 частями чугунного порошка.
Соседние файлы в папке патенты