Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия растительного сырья каталитические методы получения ценных продуктов из полисахаридов. Учебное пособие
.pdf
Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
Н. В. ГРОМОВ, В. В. БОЛТЕНКОВ
ХИМИЯ
РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕННЫХ ПРОДУКТОВ
ИЗ ПОЛИСАХАРИДОВ
Утверждено
Редакционно-издательским советом университета
в качестве учебного пособия
НОВОСИБИРСК
2024
1
УДК 547(075.8)
Г874
Рецензенты:
д-р хим. наук, доцент Тимофеева М. Н.
канд. техн. наук Милюшина А. С.
Работа подготовлена
на кафедре инженерных проблем экологии
Громов Н.В.
Г874 Химия растительного сырья: каталитические методы получе-
ния ценных продуктов из полисахаридов: учебное пособие /
Н. В. Громов, В. В. Болтенков. – Новосибирск:
Изд-во НГТУ,
2024. – 80 с.
ISBN 978-5-7782-5236-3
Настоящее пособие предназначено для студентов Кафедры инженерных проблем экологии НГТУ и нацелено на знакомство студентов
с передовыми химическими методами каталитической переработки углеводной биомассы в ценные химические продукты. Пособие будет
способствовать при освоении образовательных программ кафедры по
направлениям подготовки 20.03.01 и 20.04.01 «Техносферная безопасность» и 05.03.06 «Экология и природопользование» изучению дисци-
: «Каталитические методы защиты окружающей среды», «Основы
плин
научных исследований», «Нанотехнологии и наноматериалы».
УДК 547(075.8)
ISBN 978-5-7782-5236-3 © Громов Н. В., Болтенков В. В., 2024
технический университет, 2024
© Новосибирский государственный
2
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие
........................................................................................................... 4
Введение .................................................................................................................. 6
1. ОБЩЕЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЕ О СТРОЕНИИ
ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНОЙ БИОМАССЫ
......................................... 9
Полисахариды на основе глюкозы. Целлюлоза ...................................... 11
Полисахариды на основе глюкозы. Крахмал ........................................... 15
Полисахариды на основе фруктозы. Инулин .......................................... 15
Полисахариды на основе других сахаров. Гемицеллюлозы ................ 23
Вопросы для контроля .................................................................................. 25
2. ПОДХОДЫ К ПЕРЕРАБОТКЕ ПРИРОДНЫХ
ПОЛИСАХАРИДОВ
............................................................................... 27
Термохимическая переработка биомассы ................................................ 29
Гидротермальная переработка биомассы ................................................. 33
Каталитическая переработка целлюлозы ................................................. 34
Активация целлюлозы ........................................................................ 34
Гидролиз целлюлозы в глюкозу .......................................................... 38
Гидролиз-дегидратация целлюлозы в глюкозу
и 5-гидроксиметилфурфурол ............................................................ 51
Гидролиз-окисление целлюлозы в муравьиную кислоту.................. 56
Гидролиз-восстановление целлюлозы в сорбитол .......................... 59
Каталитическая переработка крахмала
..................................................... 61
Каталитическая переработка инулина ...................................................... 64
Каталитическая переработка гемицеллюлоз ........................................... 71
Вопросы для контроля .................................................................................. 73
Библиографический список .............................................................................. 75
3
ПРЕДИСЛОВИЕ
Настоящее пособие предназначено для студентов Кафедры инженерных проблем экологии НГТУ и нацелено на знакомство с распространенными источниками и перспективными методами каталитической
переработки углеводной биомассы в широкий набор ценных продуктов.
Представленные методы либо уже применяются в промышленности,
либо имеют значительные перспективы для внедрения. Необходимость
подготовки данного пособия вызвана значительными экологическими
проблемами, вызываемыми существующими технологиями, в основе
большинства которых лежит переработка ископаемых источников сырья: нефти, газа, угля. Пособие позволит ознакомиться с современными
фундаментальными исследованиями в обсуждаемой области, полученными на мировом уровне. При подготовке пособия авторами использованы фундаментальные результаты, полученные, в том числе, при активном участии или под
Данный материал будет полезен студентам для расширения кругозора
при освоении образовательных программ кафедры по направлениям
подготовки 20.03.01 и 20.04.01 «Техносферная безопасность» и 05.03.06
«Экология и природопользование». Среди дисциплин, для изучения которых данный материал будет полезным, следует отметить «Экологический менеджмент», «Экологический мониторинг», «Каталитические методы защиты
научных исследований», «Нанотехнологии и наноматериалы».
Авторы настоящего пособия выражают отдельную благодарность
ФГБУН Федеральному исследовательскому центру «Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН» (г. Новосибирск), на площадке которого получены большая часть авторских результатов, использованных
при подготовке данного пособия, а также своим научным руководителям
и учителям, академику РАН, Председателю Сибирского отделения
РАН В.Н. Пармону, профессору РАН, д-ру хим. наук О.П. Таран,
окружающей среды», «Проектная деятельность», «Основы
руководством автора пособия Н.В. Громова.
4
д-ру хим. наук М.Н. Тимофеевой, канд. хим. наук В.Н. Панченко,
членам научно-трудового коллектива «Физико-химические методы
переработки углеводородного сырья и биомассы» Института катализа
СО РАН Т.Б. Медведевой, Т.И. Мищенко, О.Л. Огородниковой,
И.А. Черенкову, К.С. Черепановой, а также нашим студентам-выпускникам, при
участии которых получены некоторые научные результаты,
использованные при подготовке данной работы.
5
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность экологической повестки для российского общества
и промышленности неуклонно возрастает последние годы. Прямое загрязнение окружающей среды и его вторичные последствия влияют
как на общее состояние природных систем, так и на здоровье человека.
Это стимулирует развитие технологий в сторону минимизации оказываемого негативного воздействия на экологическую обстановку.
Также наблюдается тренд на
шению к вредным воздействиям, что вызывает необходимость существенной модернизации производств в целях уменьшения плат за
загрязнение окружающей среды. При этом такая фундаментальная перестройка технологических линий невозможна без передовых достижений фундаментальной и прикладной науки.
С точки зрения современного экологического менеджмента существует два
существующих производств. Первый принцип, так называемого «конца трубы», направлен на развитие, модернизацию и усовершенствование существующих методов, процессов и аппаратов защиты окружающей среды. Данный подход нацелен на дальнейшее снижение уровня
негативных воздействий, оказываемых уже существующими технологиями. Второй принцип называется «начало трубы». Он
создание принципиально новых способов получения востребованных
современной промышленностью ценных химических соединений.
При этом предполагается, что новый подход будет снижать отрицательные воздействия путем их принципиального исключения в новых
технологиях. Именно одному из направлений создания новых принципов «зеленой» промышленности посвящено данное учебное пособие.
В последние годы использование растительной биомассы
точника производства ценных химических веществ, топлива или энергии стало одним из основных направлений современных исследований.
Интерес к биомассе как к источнику сырья для промышленности
возник в XIX веке. В это время были разработаны в промышленном
основных подхода, направленных на снижение вредности
ужесточение нормативной базы по отно-
предполагает
как ис-
6
масштабе процессы получения эфиров целлюлозы (нитратных и ацетатных), спиртов, органических кислот, сахаров и т. д. Объем и глубина научных исследований в этом направлении постоянно увеличивается. В данном учебном пособии описаны подходы к получению ценных
химических продуктов из растительного полисахаридного сырья.
Такие углеводные биополимеры в составе биомассы как целлюлоза
,
крахмал, инулин и др. с применением последних достижений современной химии могут быть трансформированы в широкий спектр соединений, среди которых можно отметить как уже активно используемые вещества, так и потенциальные химические продукты, так
называемые молекулы-платформы (от англ. platform molecules).
Высокую экологическую перспективность развитию направления
«биомасса в ценные продукты» или
«валоризации биомассы» (от англ.
biomass valorization) придают следующие особенности обсуждаемого
метода.
1. Растительная биомасса представляется возобновляемым и прак-
тически неисчерпаемым источником сырья. Ежегодно в мире синтезируется около 240 млрд тонн растительной биомассы, что сопоставимо
с общим количеством разведанных запасов нефти на Земле. Данный
фактор приобретает особое значение с учетом четкого понимания исчерпаемости, т. е. конечности, доступных и высококачественных видов
ископаемого топлива (нефти, угля, газа).
2. Вовлечение растительного сырья в промышленную переработку
позволит более рационально подходить к использованию традиционных ископаемых видов сырья благодаря их экономии.
3. Использование ископаемого топлива в нефтехимических и химических процессах становится серьезной экологической проблемой из-за выбросов
большого количества CO2. Образование диоксида углерода как
«конечного продукта» большинства процессов производства и потребле-
ния вносит существенный вклад в изменение климата. Это, в свою очередь, ведет не только к экологическим, но и экономическим и социальным проблемам. Вместе с тем при синтезе и накоплении растительной
массы растения поглощают путем фотосинтеза из атмосферы
углекислый
газ. Это способствует решению экологических проблем так называемого
«углеродного следа» и развитию углероднейтральной экономики.
4. Использование непищевой растительной биомассы снижает зависи-
мость от качественных сельскохозяйственных земель и снижает конкуренцию между пищевым и непищевым направлениями использования
сельскохозяйственных ресурсов. Таким образом обсуждаемый в данном
7
пособии подход позволит снизить нагрузку на высококачественные сельскохозяйственные угодья. Это становится кране важным в условиях как
роста населения Земли, так и истощения имеющихся земель с/х назначения.
5. В переработку с получением ценных химических соединений могут
вовлекаться энергетические культуры (от англ. energy crops) и многотоннажные отходы некоторых отраслей экономики, в том
числе сельского
хозяйства, деревообрабатывающей промышленности и др. Например,
в России перспективным направлением работ может быть переработка
соломы, жома сахарной свеклы, шелухи некоторых сельскохозяйственных культур, энергетической культуры Мискантуса. Использование такой
биомассы также способствует снижению конкуренции между переработкой растительной биомассы и обеспечением человека продуктами питания, а также повышает экономичность и
экологическую безопасность
разрабатываемых методов переработки биомассы.
Данное учебное пособие посвящено перспективам переработки трех
групп основных полисахаридов. Двух полимеров глюкозы – целлюлозы
и крахмала, инулина, представляющего собой полисахарид фруктозы,
и гемицеллюлоз – полисахаридов смешанной природы. В настоящем
пособии описаны основные данные о строении и способах получения
данных полисахаридов и основных путях их трансформации
в широкий
набор соединений. Преимущественно в пособии описывается разработка
каталитических однореакторных или одностадийных (от англ. one-pot)
технологий синтеза ценных химических веществ или биотоплива непосредственно из биомассы или ее основных компонентов. С точки зрения
фундаментальной науки исключение технологических стадий выделения и очистки полупродуктов может способствовать общей эффективности разрабатываемых подходов к
синтезу соединений из растительно-
го сырья.
Особое внимание уделено использованию каталитических технологий, так как такие методы трансформации биомассы оказываются
наиболее эффективными для производства биотоплива и ценных химических веществ. Разработка таких технологий представляет собой
серьезную фундаментальную задачу из-за некоторых особенностей
строения растительного сырья, в первую очередь целлюлозы и
лигнина. В работе обобщена информация по каталитическим термохимическим (газификация, сжижение, пиролиз и др.) и гидротермальным
(гидролиз, гидрирование, окисление, жидкофазный риформинг) методам трансформации полисахаридов биомассы.
8
1. ОБЩЕЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЕ О СТРОЕНИИ
ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНОЙ БИОМАССЫ
Растительное лигноцеллюлозное сырье представляет собой комплексы биополимеров со сложным химическим составом и строением
и составляет порядка 99 % любого растительного материала. Оставшиеся около 0,3–1 % приходятся на неорганические минеральные вещества. Лигноцеллюлозная биомасса включает в себя лигнин, целлюлозу,
гемицеллюлозы и экстрактивные вещества (различные органические
соединения, такие как эфирные масла, смолы, танины, углеводы,
белки
). Соотношение компонентов лигноцеллюлозной биомассы может сильно отличаться у различных видов растений. В среднем углеводная часть биоматериала, так называемая холоцеллюлоза, состоящая
из целлюлозы и гемицеллюлоз, может составлять около 70–80 %.
На долю целлюлозы, основного компонента холлоцеллюлозы, приходится 30–60 % всей лигноцеллюлозы. Оставшаяся часть лигноцеллюлозной матрицы приходится на лигнины (10–30 %), составляющие
ароматическую часть
(1–7 %).
На рис. 1 схематично представлено строение лигно-углеводной матрицы, представляющей собой микрофибриллы целлюлозы, погруженные в аморфную массу лигнина и гемицеллюлоз, которые, частично
проникая в микрофибриллы, образуют клеточную стенку. Основные
компоненты лигноцеллюлозной биомассы связаны между собой ковалентными сложноэфирными и эфирными связями. Такие связи образуются, например между бензильным гидроксилом молекулы лигнина
и карбоксильной группой глюкуроновой кислоты глюкуроноксилана
(сложноэфирное взаимодействие); между бензильным гидроксилом
лигнина и первичным гидроксилом пентозы (эфирная связь).
Растительная клеточная стенка состоит из первичной (внешней)
и вторичной (внутренней) оболочек (рис. 2). Первичные оболочки двух
соседних клеток соединяются так называемой срединной пластинкой.
растительного сырья, и экстрактивные вещества
9
Вторичная клеточная стенка состоит из трех слоев: наружного, среднего и внутреннего. Все слои клеточной стенки имеют разный химический состав.
Рис. 1. Схема лигно-углеводной матрицы. Точки – молекулы
гемицеллюлоз, разветвленные молекулы – молекулы лигнина
1
Рис. 2. Строение растительной
клеточной стенки
2
1
Гемицеллюлозы / М.С. Дудкин, В.С. Громов, Н.А. Ведерников. – Рига:
Зинатне, 1991.
10
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]