Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия растительного сырья каталитические методы получения ценных продуктов из полисахаридов. Учебное пособие
.pdf
Межклеточное вещество и первичная клеточная стенка состоит
на 60–90 % из лигнина, который также включен и в средний слой вторичной клеточной стенки. Пектиновые вещества и гемицеллюлозы
в основном расположены в срединной пластинке и первичной стенке.
Вторичная оболочка стенки составляет до 90 % всей массы клетки
и содержит в основном целлюлозу. Внутренний слой вторичной стенки
состоит из гемицеллюлоз.
ПОЛИСАХАРИДЫ НА ОСНОВЕ ГЛЮКОЗЫ. ЦЕЛЛЮЛОЗА
Целлюлоза – основной компонент лигноцеллюлозной биомассы –
представляет собой полисахарид, мономерные звенья (ангидро-β-D–
глюкопиранозы или остатки глюкозы) которого соединены 1,4-гликозидными связями. Общая формула целлюлозы может быть представлена в виде (С
6Н10О5)n
или (C6Н7О2(ОН)3)n. Появление термина «целлю-
лоза» относится к первой половине XIX века. Содержание данного
полисахарида в растительных организмах сильно варьируется от вида
к виду, а также может зависеть от климатических условий природной
зоны произрастания и от сезона (засуха, излишние осадки и т. д.).
Среднестатистическая оценка содержания целлюлозы в растительном
сырье составляет 40–60 %. Остальная часть
растительной биомассы
приходится на лигнин (15–35 %), гемицеллюлозы (10–30 %) и экстрактивные и неорганические вещества (порядка 1–10 %). Т. е. лигноцеллюлозная биомасса в целом составляет около 99 % растительного материала. Основное природное назначение целлюлозы – структурное.
Данный полимер поддерживает форму растительной клетки, а также
определяет жесткость растительной ткани. Наибольшее содержание
целлюлозы в древесине, наименьшее в листьях однолетних
растений.
Степень полимеризации природной целлюлозы зависит от вида растения. В каждом глюкозном звене целлюлозной цепи содержатся три
спиртовых группы: одна первичная и две вторичных, различающиеся
по реакционной способности. Концевые звенья макромолекулы целлюлозы отличаются от остальных звеньев. У одного концевого звена –
свободный гликозидный (полуацетальный) гидроксил.
2
Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина. Химия, ультраструктура, реакции /
под ред. А.А. Леоновича. – М.: Лесная промышленность, 1988.
11
Наличие большого количества гидроксильных групп в достаточно
плотно упакованных полимерных цепочках целлюлозы приводит
к возникновению значительного количества водородных связей, подразделяемых на внутримолекулярные и межмолекулярные (рис. 3).
Внутримолекулярные взаимодействия возникают между соседними
остатками глюкозы в пределах одной последовательности звеньев,
делая такие цепи более жесткими. В образовании водородных связей
кроме гидроксильных групп
могут принимать участие атомы кислорода пиранозного цикла и гликозидной связи. Так внутримолекулярная водородная связь образуется между ОН-группой третьего атома
углерода одного звена и пиранозным кислородом соседнего звена
(связь О
Н… О/
(3)
(5)
).
Рис. 3. Схема внутри- и межмолекулярных
водородных связей в целлюлозе
3
Межмолекулярные взаимодействия возникают между звеньями
в разных цепях, образуя плотно упакованные структуры. К межмолекулярным связям относятся связи О
Н… О//
(6)
(связь между СН2ОН
(3)
группой одной цепи и ОН – группой у третьего атома углерода в другой цепи). Допускают существование связи О
ОН – группой одной цепи и пиранозным кислородом в другой),
СН
2
а также связи О
Н… О//
(6)
(связь между СН2OH– группой и гликозид-
(4)
Н… О//
(6)
(связи между
(5)
ным кислородом соседней цепи).
3
Химия древесины и синтетических полимеров: Учебник для вузов /
В.И. Азаров, А.В. Буров, А.В. Оболенская. – СПб: СПбЛТА, 1999.
12
Таким образом, за счет образования множества водородных связей
как внутри цепей, так и между ними, целлюлоза имеет очень жесткую,
частично кристаллическую структуру. Первичными элементами
надмолекулярной структуры целлюлозы являются микрофибриллы,
которые образуют более крупные агрегаты – фибриллы. По данным
рентгенофазового анализа микрофибриллы состоит их чередующихся
кристаллических и некристаллических (аморфных) областей, в которых
порядок
расположения молекул определяется и поддерживается описанными выше водородными связями. В аморфных участках дальний
порядок отсутствует и сохраняется только общая продольная направленность цепей. Наиболее высокоупорядоченные области могут быть
выделены путем гидролиза целлюлозы в разбавленных растворах минеральных кислот. Их размеры существенно различаются в зависимости
от типа целлюлозы. Длина кристаллитов
может достигать 100–2000 Å,
а поперечные размеры 2–5 нм. Такой продукт называется наноцеллюлозой и рассматривается для различных приложений в медицине, фармацевтике, полимерной промышленности, при разработке сорбентов и др.
Состоящие из постепенно переходящих друг в друга аморфных
и кристаллических участков микрофибриллы объединяются в более
крупные структуры, получившие название фибриллы. По степени упорядоченности
структуры, модели строения фибрилл можно разделить
на три основные группы.
1) Модели «бахромчатых фибрилл». В микрофибриллах таких
структур кристаллические и аморфные участки чередуются беспорядочно, причем «переходные» макромолекулы образуют «бахрому»,
переходя из одной микрофибриллы в другую и связывая их.
2) Модели с правильным чередованием кристаллических и аморфных участков (модели Гесса
и Фрей-Висслинга). Такие модели харак-
теризуются большей упорядоченностью структуры целлюлозы.
3) Модели складчатого строения, в которых микрофибриллы образуют слоистую структуру. Местам перегиба микрофибрилл (складки)
соответствуют менее упорядоченные участки, а сам размеры складок
в разных моделях варьируются. Так в складчатой модели Мэнли цепи,
уложенные слоями, образуют ленту, закрученную по спирали,
образуя
микрофибриллы в виде трубок.
При обсуждении вопроса об образовании кристаллических структур, вызванных водородным связыванием в целлюлозе, следует понимать, что взаимное трехмерное расположение звеньев полимера может
достаточно сильно отличаться. Это приводит к появлению явления
13
полиморфизма целлюлозы. Во второй половине 80-х гг. XX века
Аталла и ВандерХарт показали, что природная целлюлоза, именуемая
Целлюлоза I, представлена в живой природе в виде двух кристаллических фазовых модификаций, получивших название Iα и Iβ
4
. Согласно
полученным данным, Iα преимущественно образуется простейшими
организмами, например бактериями, в то время как целлюлоза Iβ нарабатывается высшими растениями и некоторыми животными. Целлюлоза Iβ относится к моноклинной сингонии, пространственная группа Р2
1
(параметры элементарной ячейки кристалла a = 8.01 Å, b = 8.17 Å,
c = 10,36 Å, γ = 97,3°). Исследование целлюлозы Iα показало, что она
обладает триклинной структурой (пространственная группа Р
, пара-
1
метры ячейки кристалла a = 6,74 Å, b = 5,93 Å, c = 10,36 Å, α = 117°,
β = 113°, γ = 97,3°).
а
Рис. 4. Общее представление решетки Браве: а – Триклинная сингония,
тип решетки примитивная (Р); б – Моноклинная сингония, тип решетки
примитивная (Р, углы α и γ = 90°). Молекулы расположены в узлах решетки. Параметры a, b и c характеризуют межмолекулярные расстояния,
выраженные в Ангстремах. Параметры α, β и γ характеризуют величину
углов между плоскостями
б
4
S. Perez and K. Mazeau Confirmations, Structures and Morphologies of Cellulose in Polysaccharides: Structural Diversity and Functional Versatility. Second
ed., edited by S. Dumitriu, Marcel Dekker, New York, USA, pp 41–68.
14
ПОЛИСАХАРИДЫ НА ОСНОВЕ ГЛЮКОЗЫ. КРАХМАЛ
Крахмал – природный полисахарид, полимер глюкозы, получаемый в промышленных масштабах при переработке зерновых (в основном, кукуруза) и клубневых (картофель) культур. Крахмал является важным возобновляемым сырьем как для пищевой, так и ряда
других отраслей промышленности. К преимуществам такого сырья
можно отнести легкость его выделения из
сельскохозяйственных
культур, простоту хранения и транспортировки, а также экономическую доступность. На рынке России крахмал является наиболее дешевым полисахаридным сырьем благодаря многотоннажности его
производства. Согласно данным Федеральной службы государственной статистики (Росстата) в 2015 году мощность производства крахмала в нашей стране достигла 212 тыс. тонн, при этом производство
крахмала стабильно
растет с 2009 года.
Большие объемы и постоянный рост производства делают крахмал
очень перспективным сырьем для получения ряда ценных продуктов,
особенно в условиях активного развития альтернативных технологий,
не использующих нефть и уголь, и попыток перейти на экологически
безопасные возобновляемые источники сырья и энергии на основе растительного сырья. Большие усилия научных коллективов
мира направлены на разработку экономически эффективных и экологически безопасных каталитических процессов переработки углеводной биомассы
в сырье для химической промышленности, в том числе на разработку
одностадийных «one-pot» процессов, протекающих без выделения
промежуточных соединений и с большой селективностью образования
целевых продуктов при высоких скоростях превращений субстрата
в интермедиаты, а интермедиата в
продукты в нескольких последова-
тельных реакциях.
ПОЛИСАХАРИДЫ НА ОСНОВЕ ФРУКТОЗЫ. ИНУЛИН
Общие сведения
Инулин (химическая формула C
6nH10n+2O5n+1
) является одним из цен-
нейших полисахаридов (фруктозанов). В свободном виде представляет
собой как аморфный порошок так и кристаллы плохо растворимые
в холодной воде и хорошо в горячей. Молекулярная масса инулина
в среднем составляет 5000–6000 а.е.м., а цепочка состоит в среднем
из 30–35 остатков фруктозы в фуранозной форме. Он является вторым
15
,
по распространенности, запасающим веществом у растений после крахмала. Впервые в свободном виде инулин был получен в начале девятнадцатого века немецким ученым Роузем из корней девясила, от которого
и получил свое название (латинское наименование девясила – Inula).
Инулин потенциально может найти применения в различных сфе-
рах народного хозяйства, однако на данный момент
его основными
потребителями являются пищевая и фармацевтическая промышленности. Инулин не усваивается в человеческом пищеварительном тракте,
в связи с чем классифицируется в качестве пищевых волокон и способствует улучшению пищеварения. Известно, что добавки в пищу инулина (в количествах около 10 грамм в день) способствует нормализации и развитию благотворной кишечной
микрофлоры, профилактике
заболеваний щитовидной железы, устойчивости к инфекциям пищеварительной системы различной природы. В научных работах отмечают,
что инулин способствует нормализации обмена веществ, благодаря
фруктозе, входящей в его состав. Неиспользованные молекулы глюкозы превращаются в продукты жирового обмена и способствует развитию сердечнососудистых заболеваний и ожирения. Фруктоза, в свою
очередь используется
организмом полностью и не преобразуется в липиды. Инулин подходит для людей страдающих диабетом и может использоваться в качестве диетической добавки и сахарозаменителя.
Вышеперечисленные свойства инулина делает его перспективным
и при использовании в животноводстве, в качестве кормовой добавки
и позволяет снизить использование антибиотиков в данной сфере.
Еще одной чрезвычайно
важной сферой использования инулина,
является производство лекарственных средств и вакцин. Полифруктозан может использоваться в качестве добавки в таблетки, для таргетной доставки в толстую кишку. Инулин увеличивает стабильность
белков, что позволяет его использовать в качестве стабилизатора
и адьюванта вакцин, что показано на примере гемагглютинина из вакцины против гриппа. Инулин
также используется в медицине в качестве диагностического средства для определения функции почек, то
есть скорости клубочковой фильтрации.
Потребление чистого инулина в России невелико, около 2 тыс. тонн,
который полностью покрывается внешним импортом (основные поставщики – Бельгия и Голландия). Во многом спрос ограничивается отсутствием внутреннего производства и, как следствие, отсутствием
сформированной потребностью промышленности и высокой ценой.
Однако инулин обладает значительным потенциалом для роста потреб-
16
ления. По различным оценкам потребность в инулине может составить
от 15 до 250 тыс. тонн. В России также сохраняется производство инулин-запасающих культур (топинамбура и цикория). Объем пахотных
земель, используемых для выращивания топинамбура, превышает
2000 га. Цикорий выращивается лишь в небольших объемах в Ярославской области, не покрывающих внутренний спрос, что приводит
к необходимости импорта порошка корня цикория из-за границы. Большая
часть инулинсодержащего сырья используется без переработки в чистый инулин в виде продуктов питания, напитков или пищевых добавок.
Сельскохозяйственные культуры – источники инулина
Список инулинсодержащих культур очень широк. Еще с начала XX
века ученые в России занимались селекционной работой с такими
культурами как топинамбур и цикорий, для которых выведены множество специализированных сортов и гибридов, в том числе используемые для промышленного получения инулина. Существуют и виды, являющиеся перспективными в качестве источников инулина, однако до
сих пор не нашедшие применения в сельском хозяйстве. К ним можно
отнести соссюрею (18–20 % инулина на сырую
массу), георгину
(15–20 % инулина на сырую массу), козлобородник (15–20 % инулина
на сырую массу), якон (до 19 % на сырую массу), девясил (50–53 %
инулина на сухую массу), различные виды одуванчиков (до 50 % инулина на сухую массу).
Топинамбур
Одним из давно известных растений, накапливающим в своем составе инулин и имеющее хозяйственное значение, является земляная
груша,
или топинамбур. Топинамбур (Helifnthus tuberosus) – вид многолетних травянистых клубненосных растений рода Подсолнечник семейства Астровые (Asteraceae). Топинамбур стал известен в Европе еще
в XVII веке, а в XVIII начал культивироваться в России. Данная культура нетребовательна в отношении почвы и климата и обладает крайне
высокой урожайностью (до 300 ц клубней с гектара), что может
превышать урожайность картофеля. Так, средняя урожайность картофеля для
Новосибирской области достигает лишь 210 ц с гектара, а пшеницы
(один из основных источников сахаров России) лишь 25 ц с гектара.
Содержание инулина в топинамбуре может превышать 20 % для сырого
клубня (до 80 процентов в расчете на сухую массу), что превышает
содержание сахара в
сахарной свекле (около 17 % на сырую массу).
17
Агротехнология топинамбура хорошо известна, проработана и практически аналогична методам возделывания картофеля, что значительно
упрощает его культивирование. Он широко выращивается в Северной
Америке, Франции, Китае и многих других странах.
Методы выращивания топинамбура.
Немаловажным фактором является то, что топинамбур – одно из
лучших силосных растений (урожайность по зеленой массе до 1000 ц
с гектара
и в среднем 600–700 ц с гектара). При этом по питательности
зеленая биомасса топинамбура превосходит биомассу подсолнечника
и во многом равноценна кукурузе. Благодаря высокому содержанию
сахаров в ботве, она очень хорошо подвергается силосованию. Увеличение объемов выращенного топинамбура с целью получения инулина
может оказать синергетический эффект на развитие животноводства.
Однако у
данной культуры существуют проблемы. Главные из них,
это снижения урожайности в северных широтах и низкая морозостойкость культурных сортов. Практически все привозные сорта в условиях
Сибири, как правило, вымерзают. В середине XX века был выведен
морозостойкий сорт топинамбура «Алтайский», который мог спокойно
зимовать в условиях Алтайского и Красноярского краев, Новосибирской,
Кемеровской областей
, однако его урожайность составляет только
80–100 ц с гектара, хотя по продуктивности зеленной массы не уступает
европейским сортам и достигает 1000 ц с гектара. Интересно влияние
фотопериодизма на продуктивность топинамбура в северных широтах.
Увеличение продолжительности светового дня летом в северных регионах приводит к уменьшению массы и урожайности клубней топинамбура,
а также
препятствует образованию семян. Так, например, по данным
А.Ф. Мейснера искусственное сокращение светового дня с 16,5 до
10 часов повлекло за собой изменения всего внешнего облика растения
и резко (в 5–7 раз) повысило урожай клубней и средний вес одного клубня. Исследования говорят о крайне резком в условиях Сибири влиянии
сокращенного светового дня
на снижение урожая зеленой массы (при-
мерно в 4 раза) при снижении средней высоты стебля почти в 2 раза.
Объем пахотных земель, используемых для выращивания топинамбура, превышает 2000 га, расположенные в основном в западной
части России. Несмотря на относительно малые объемы, топинамбур имеет значительный потенциал для повышения объемов производства.
Отдельно
стоит упомянуть о топинсолнечнике, гибриде топинам-
бура и подсолнечника. Опыты по гибридизации топинамбура начали
18
предпринимать еще в 30-е годы 20 века, в результате было получено
несколько гибридных сортов. Установлено, что при межвидовой гибридизации топинамбура и подсолнечника возникает ряд новых качеств, имеющих большую практическую ценность, как, например,
компактность гнезда, мелкое залегание клубней, высокий урожай вегетативной массы и др. Значительно увеличивается масса клубней
у гибридов
, вплоть до 300–400 г (при весе гнезда 3–4 кг) при средней
массе клубней у топинамбура в 80–120 г. Другой характерной особенностью клубней гибридов является их компактное расположение у основания стебля и мелкое залегание в почве, что имеет немалое практическое значение при уборке. Весьма ценной для северных районов
особенностью клубней гибридов
является их способность к раннему
прорастанию весной. Благодаря этому всходы гибридов появляются на
10–42 дней раньше всходов топинамбура.
Указывают, что по общей урожайности гибриды равноценны топинамбуру (если, в случае некоторых сортов, не превосходят его)
и достигают в среднем 700–800 ц зеленой массы и по 200–330 ц клубней с 1 гектара. По своей
кормовой ценности гибриды топинамбура
с подсолнечником не уступают топинамбуру. В стеблях гибридов
содержится значительно больше сахара, чем в стеблях подсолнечника
и почти столько же, сколько в стеблях топинамбура. Проблемы культуры топинсолнечника во многом схожи с недостатками топинамбура
и связаны с низкой адаптивностью в условиях северных регионов.
Цикорий
Еще одной
перспективной культурой для получения инулина
в России может стать цикорий. Цикорий (лат. Cichоrium) – род многолетних трав семейства Астровые. Род включает в себя два культивируемых вида (цикорий салатный и цикорий обыкновенный) и не менее
восьми дикорастущих. Именно цикорий обыкновенный (Cichоrium
íntybus) является главной выращиваемой культурой в сельском хозяйстве. Изначально
произрастающий в Европе, впоследствии был завезен
на большинство континентов. России произрастает в диком виде в европейской части, на Кавказе и даже в Сибири. Предпочитает луговые
пространства, лесные поляны и травянистые склоны.
В Европе именно цикорий является основной инулинпроизводящей
культурой, что связывают с большим содержанием инулина в составе цикория (хотя
разница в сравнении с топинамбуром и не велика) и с боль-
шим удобством корней цикория для переработки. Главной положитель-
19
ной стороной является высокое содержание целевого продукта, которое
превышает значения для топинамбура (содержание инулина в корне цикория может достигать значений свыше 30 %). Урожайность цикория достигает 300 ц на гектар, что соответствует средней урожайности корнеплодов топинамбура, хотя и несколько ниже пиковых значений.
По поводу сложности агротехнологии цикория по сравнению
с топинамбуром
можно встретить противоположные мнения. Главный
недостаток цикория, в сравнении с топинамбуром, – невозможность
использовать его зеленую биомассу в качестве корма для скота и производства силоса, что значительно снижает возможные области применения нарабатываемой им биомассы. Дополнительным недостатком
является наличие в инулине цикория гликозида интибина, который
придает горечь конечному продукту и
требует внедрения дополни-
тельный стадий очистки получаемого продукта.
Растения рода Taraxacum
Альтернативным источником инулина, с возможностью дополнительного извлечения ценных продуктов, являются каучуконосные одуванчики кок-сагыз (Taraxacum kok-saghyz) и крым-сагыз (Taraxacum
hybernum). В отличие от традиционных культур (топинамбура и цикория) данные виды могут стать источником другого, крайне ценного
продукта – натурального
каучука. Натуральный каучук является незаменимым сырьем для шинной промышленности и широко применяется
в машиностроении, легкой промышленности, медицине и многих других сферах.
Одуванчик кок-сагыз, он же одуванчик русский был открыт
в 30-е годы на территории Казахстана в ходе комплексного научного
поиска альтернативных каучуконосов на территории СССР. В его
составе оказалось значительное содержание инулина (до 25 масс.%,
в исключительных случаях до 50 масс.% на сухую массу корня).
В последствие одуванчик кок-сагыз был выбран в качестве культуры
для производства каучука на территории СССР и культивировался
в промышленных масштабах до середины 50-х годов, однако в дальнейшем от данной культуры отказались.
Во времена СССР была разработана схема переработки корней
(рис. 5) одуванчика кок-сагыз, включающая в себя как стадию извлечения инулина с последующей переработкой его в спирт, так и стадию
выделения каучука.
20
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]