Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия растительного сырья каталитические методы получения ценных продуктов из полисахаридов. Учебное пособие
.pdf
В настоящее время для осуществления гидролиза целлюлозы предложен широкий ряд катализаторов таких превращений. Остановимся на
нескольких основных группах таких катализаторов. Все катализаторы
гидролиза целлюлозы в водной среде делятся на две основные группы:
растворимые и твердые.
Гидролиз полисахаридов можно осуществлять в присутствии растворов кислот или оснований или в перегретой (гидротермальной
воде, предпочтение отдается сильным электролитам (рис. 11). Наиболее часто применяются серная кислота и ее производные, а также гидроксид натрия. Каталитической активностью также обладают соляная,
азотная, фосфорная кислоты. Среди испытанных минеральных кислот
H
наиболее активный катализатор гидролиза целлюлозы.
2SO4
)
Рис. 11. Гидролитическое расщепление
нерастворимой в воде целлюлозы в глюкозу
Гидролиз целлюлозы в концентрированной серной кислоте исторически разработан самым первым. Однако, более перспективным методом представляется деполимеризация целлюлозы в разбавленных
растворах. Такой подход представляется более экологичным из-за
меньшего удельного образования загрязняющих веществ на единицу
продукта. В разбавленных растворах серной кислоты ~0,1–2 % полу-
41
чают глюкозу с выходами до 40–50 % при температурах 200–230 °С.
В проточном реакторе гидролиз целлюлозы возможен с суммарным
выходом глюкозы до 80 % при прокачивании разбавленного раствора
серной кислоты. При такой реализации каталитического процесса гидролиза целлюлозы высокие выходы моносахаридного продукта обеспечиваются выведением глюкозы потоком раствора из каталитической
зоны реактора. Оптимальная температура получения глюкозы
в про-
точной реакционной системе – 200–220 °С.
Важно понимать, что растворы минеральных кислот катализируют
не только реакции гидролиза целлюлозы, но и дегидратацию глюкозы, и
поэтому могут быть использованы, в качестве катализаторов, для получения ценных соединений: 5-ГМФ, левулиновой кислоты и др. (рис. 12).
Однако такое свойство минеральных кислот является нежелательным, если
целевым продуктом является именно глюкоза.
С целью предотвращения дальнейших превращений глюкозы ведется
поиск более мягких кислотных катализаторов, например, органических
кислот. Проведены испытания таких кислот как: уксусная, муравьиная,
яблочная, щавелевая. Среди исследуемых катализаторов гидролиза целлюлозы особое место занимают растворимые гетерополикислоты (сокращенно ГПК). ГПК представляют собой широкий ряд полиоксосоединений, образованных
металлами пятой и/или шестой группы периодической
системы. Основой ГПК является гетерополианион, имеющий общую
формулу [А
]n–, где О – кислород, А – гетероатом (фосфор, кремний,
хВуОz
бор и др.), В – металл (чаще всего используются молибден, ванадий,
вольфрам, реже ниобий, тантал). ГПА может содержать несколько металлов. ГПК со схожими структурами объединены в группы, например ГПК
структуры Кеггина: АВ
Силвертона АВ
. Наиболее используемыми в катализе являются ГПК
12О42
, структуры Доусона А2В1О48, структуры
12О40
структуры Кеггина. ГПК представляют собой многоосновные соединения
кислотность которых значительно выше, чем у минеральных кислот (серной, соляной азотной, хлорной и др.). Они вызывают большой научный
интерес и достаточно давно изучаются как перспективные катализаторы
гидролитических процессов. Сравнительное исследование гидролиза
микрокристаллической целлюлозы в присутствии соляной
кислоты и гетерополикислот показывает бόльшую эффективность ГПК. Степень превращения целлюлозы и выход глюкозы в присутствии ГПК примерно
в 2 раза выше (при существенно более высокой селективности по глюкозе), чем при катализе HCl для растворов с примерно одинаковой активностью ионов водорода.
42
Продукты разложения
и гуминовые вещества
O
H
Формальдегид
O
OH
O
OH OH
1,6-Ангидроглюкоза
OHHOOH
O
OH
3-Дезоксигексуллоза
HO
O
OH
HO
HO
OH
Манноза
HO
4-Гидроксимасляная
O
HOH
Муравьиная
кислота
Фурфурол
H
HO
HO
кислота
O
O
HO
HO
Глюкоза
OH
Глюкоза
OH
1,2-Ендиол
O
OH
O
HO
Целлюлоза легкогидролизуемая
HO
H
HO
HO
OH
Растворимые олигосахариды
HO
OH
OHOHOH
OHOHOH
O
Фурфурол
O
OH
O
OH
O
HO
HO
Эритроза
HO
2,3-Ендиол
HO
Фруктоза
H
HO
OH
OH
OH
OH
OH
Фруктоза
HO
O
OH
O
HO
O
Целлотриоза
OH
O
OH
Целлобиоза
OOH
OHOHOH
OOHOH
O
OH
O
HO
OH
OH
O
OH
O
HO
OH
H
Гликольальдегид
OH
HO OH
Дигидроксиацетон
HO
OH
Глицеральдегид
OH
OH
HO
OH
HO
O
O
O
HO
O
OH
Целлюлоза трудногидролизуемая
HO
Нерастворимая целлюлоза
O
O
HO
HO
O
HO
OH
OH
O
OH
Продукты разложения
и гуминовые вещества
O
Молочная
кислота
O
OH
O
O
H
5-ГМФ
HO
1,2,4-Бензотриол
OOHOH
HO
OH
3,4-дидезоксигесуллоза
O
Продукты разложения
и гуминовые вещества
Рис. 12. Известные стадии и продукты превращения глюкозы,
образовавшейся при гидролизе целлюлозы
OH
O
O
OH
O
HO
OH
OH
Гидроксиацетон
O
O
Пирувальдегид
O
OH
O
Левулиновая
кислота
OH
OH
7
n
O
HOH
Муравьиная
кислота
O
7
Громов Н.В. Каталитические методы переработки целлюлозы в ценные
химические вещества: дис. канд. хим. наук: 02.00.15. – Институт катализа
СО РАН, Новосибирск, 2016. – 150 с.
43
Как уже отмечалось выше, применение растворимых кислотных
катализаторов сопряжено со значительными недостатками, среди которых особо стоит отметить высокие затраты на коррозионостойкое
оборудование и отделение катализатора от растворенного субстрата.
Считается общепризнанным в катализе, что решением этих проблем
может стать создание высокоэффективных твердых кислотных катализаторов для гидролиза целлюлозы. За последние несколько
лет опубликовано заметное количество работ, направленных на решение этой
задачи. Можно выделить несколько типов перспективных твердых катализаторов для гидролиза-дегидратации целлюлозы.
1) Углеродные материалы, содержащие кислотные группы.
2) Нанодисперсные металлы платиновой группы и Au, нанесенные
на углеродный или оксидный носитель. Такие катализаторы, как правило, используются в комбинированных процессах гидролиза-
окисления
или гидролиза-восстановления, однако их каталитическая активность
наблюдалась и в гидролизе полисахаридов.
3) Ионно-обменные смолы и полимеры (амберлист, нафион), име-
ющие бренстодовские кислотные центры (-SO
H).
3
4) Малорастворимые соли ГПК, например CsГПК или AgГПК –
кислотные катализаторы с сильной бренстедовской кислотностью.
5) Цеолиты (Hβ, HZSM-5 и др.) − каркасные алюмосиликатные
структуры, обладающие кислотными центрами как бренстедовского,
так и льюисовского типа.
6) Нерастворимые в воде оксиды (ZrO
, TiO2 , SiO2 и др), содержа-
2
щие кислотные центры Бренстеда и Льюиса.
Рассмотрим примеры применения некоторых таких катализаторов
в гидролизе целлюлозы. Один из типов катализаторов, требующих
отдельного внимания, являются твердые системы на основе гетерополикислот.
Как уже отмечалось ранее, такие катализаторы обладают более
высокой силой кислотности по сравнению с минеральными кислотами,
однако не
лишены недостатков растворимых катализаторов. Соответственно гетерогенизация, т. е. перевод растворимых ГПК в нерастворимое состояние, является перспективным подходом к их применению
в гидролизе целлюлозы. Большинство солей ГПК растворимы в воде,
поэтому в качестве твердых катализаторов предлагается использовать
нерастворимые цезиевые и серебряные соли гетерополикислот.
Впервые применение таких катализаторов в гидролизе целлюлозы
опи-
сано в 2010 г. Особенностью ГПК систем является то, что введением
44
различного количества цезия в состав катализатора можно регулировать не только его растворимость, но и кислотность, а, следовательно,
активность в кислотнокатализируемом гидролизе. Кроме того ГПК,
имеющие структуру Кеггина АВ
12О40,
могут состоять из различных
комбинаций гетероатома и металла (А и В в формуле). Это также может определять количество и силу кислотных центров, участвующих
в катализе превращений целлюлозы. В Институте катализа СО РАН
8
проведено исследование каталитических свойств цезиевых солей гетерополикислот состава Cs
и Cs
3–хHхPW12O40
(х = 2 и 2,5) в процессе гидролиза целлюлозы в глю-
SiW12O40 (х = 3 и 3,5), Cs
4–хHх
3–хHх
PMo12O40
козу при 180 °С в атмосфере аргона. Показано, что основным продуктом реакции была глюкоза, максимальный выход которой достигал
23 % в присутствии катализатора состава Cs
HSiW12O40 за 1 ч реакции.
3
Сделано предположение о влиянии удельной поверхности на эффективность катализатора. Установлено, что в присутствии данных солей
реакция имеет гетерогенный и гомогенный характер, обусловленный
вымыванием активного компонента в раствор.
Сравнительные исследования различных типов предложенных на
сегодняшний день твердых кислотных систем показывают, что содержащие кислотные группы углеродные материалы
можно отнести
к наиболее перспективным катализаторам процессов деполимеризации
целлюлозы. Основой таких систем может служить углерод различного
происхождения, например, активированные угли, пиролитический углерод, получаемый из моносахаридов (глюкозы, сахарозы), лигнина,
целлюлозы или органических фенолосодержащих отходов.
Углеродные катализаторы показывают более высокую активность
в гидролизе целлюлозы и в ряду кислотных катализаторов на основе
оксидов
, цеолитов, смол. Углеродные катализаторы могут работать
в достаточно мягких условиях порядка 150 °С уже в превращении
микрокристаллической целлюлозы, хотя могут требовать длительных
времен реакции до 24 часов. Углеродные материалы демонстрируют
заметную стабильность в нескольких каталитических циклах, т. е.
сохранение активности катализатора при кратном повторном исполь-
8
Gromov N.V., Medvedeva T.B., Taran O.P., Timofeeva M.N., Parmon V.N.
Hydrolysis of Cellulose in the Presence of Catalysts Based on Cesium Salts of
Heteropoly Acids // Catalysis in Industry. 2021. V. 13. N 1. P. 73–80.
DOI:10.1134/S2070050421010049
45
зовании. Следует подчеркнуть, что это является важной характеристикой любой каталитической системы. Следует понимать, что как правило чистый не модифицированный углеродный материал не проявляет
существенной активности в реакциях деполимеризации полисахаридного сырья. Это связано с тем, что такие угли не несут на своей поверхности большого количества кислотных центров или
эти центры
слабые. Для поддержки высоких каталитических характеристик углеродные материалы подвергают дополнительной обработке. Цель модификации – изменение химической структуры поверхности для формирования или нанесения на поверхность угля кислотных центров
достаточного количества и силы. Наиболее распространенным методом увеличения кислотности углеродных материалов является обработка серной кислотой, позволяющая нанести
на поверхность сульфо-
группы. Можно использовать обработку растворами азотной кислоты
HNO
, пероксида водорода H2O2, окисление воздухом, влажным возду-
3
хом. Кроме того, может использоваться комбинация различных способов обработки материала, например последовательная обработка азотной и серной кислотами, серной кислотой и пероксидом водорода.
Комбинация окислительных агентов позволяет формировать на поверхности кислотные центры различной природы, например карбоксильные и сульфо. Такие катализаторы могут демонстрировать
большую
эффективность, так как разные по природе центры могут играть разную роль в катализе гидролиза целлюлозы, например отвечать
за сорбцию интермедиатов на поверхности или непосредственно катализировать гидролиз гликозидных связей. Считается наиболее вероятным, что -OH группы на поверхности углей играют существенную
роль в адсорбции олигосахаридных интермедиатов гидролиза целлюлозы на поверхности
посредством образования водородных связей
-OH···O- между гидроксильной группой на поверхности углерода и
кислородом β-1,4-гликозидной связи. Гидролиз, по-видимому, осуществляется на поверхности катализатора на кислотных центрах бренстедовского типа -SO
H и -COOH.
3
При обработке углеродных материалов достаточно жесткими окислителями важным параметром является подбор правильных условий
обработки. Например, увеличение температуры сульфирования ведет
к росту содержания сульфогрупп на поверхности материала и, как
следствие, к росту активности катализаторов. Однако при сильном повышении температуры происходит разрушение текстуры углей из-за
процессов их глубокого
окисления. Недостаточная механическая
46
прочность, а, следовательно, и стабильность активированных углей
является препятствием на пути их практического применения в процессах гидролиза целлюлозы, которые протекают в жестких гидротермальных условиях. Кроме того, текстурные характеристики углеродных
катализаторов, такие как удельная площадь поверхности и диаметр и
объем пор имеют важное значение при гидролизе целлюлозы на
поверхности. При
разрушении структуры углеродных структур при
жесткой обработке ведет к деградации этих параметров, а, следовательно, к снижению активности. Таким образом, для каждого типа углеродных материалов с разными механическими характеристиками необходим подбор оптимальных условий обработки для поддержания баланса
количества и силы сформированных центров на поверхности и сохранения прочностных
характеристик углей.
Для упрощения процедуры удаления углеродного катализатора из
реакционной смеси, содержащей сахариды и продукты их дегидратации, а также непрореагировавшие частицы твердой целлюлозы, разрабатываются катализаторы, представляющие собой магнитные частицы
смешанного оксида железа Fe
, покрытые сульфированным угле-
3O4
родным материалом. Однако данные об эффективности и стабильности
таких катализаторов достаточно противоречивы.
Угольные катализаторы могут использоваться в комбинации с другими каталитическими системами. Так, в присутствии систем угольсерная кислота и уголь-соляная кислота выход глюкозы может достигать 69 и 88 % при конверсии субстрата 95 и 98 %, соответственно.
В качестве
катализаторов гидролиза полисахаридов могут выступать высокодисперсные металлы, нанесенные на углеродные носители.
Каталитическая активность нанодисперсных металлов была открыта в
группе под руководством профессора Атсуши Фукуока в Институте
катализа Хоккайдо (Университет Хоккайдо, Япония)
9
. Согласно иссле-
дованиям, наибольшую активность проявляют катализаторы, содержащие Ru-наночастицы. Выход глюкозы при использовании металлического катализатора превышает выход глюкозы в присутствии
чистого углерода (34 и 20 %, соответственно). Этой же группой авторов было установлено, что выходы продуктов гидролиза − глюкозы и
водорастворимых олигосахаридов − возрастают с ростом содержания
9
Dhepe, P. L., Fukuoka, A. Cellulose Conversion under Heterogeneous
Catalysis // ChemSusChem. − 2008. − V. 1. − N 12. − P. 969–975.
47
Ru в образцах, для катализаторов, содержащих 0, 2, 5 и 10 % рутения,
достигнуты выходы глюкозы 16, 20, 25 и 31 %, соответственно. В отсутствии катализаторов выход глюкозы составлял только 4 %, что
доказывает наличие каталитического действия Ru/C. Интересно отметить, что применение нанодисперсных металлических катализаторов
в гидролизе целлюлозы является достаточно неканоничным. Исследовательская группа Фукуока предложила объяснение наблюдаемой каталитической активности нанодиспесных
талла генерируют in-situ образование Н
металлов. Наночастицы ме-
+
и/или ОН– в результате
диссоциации на поверхности молекул либо водорода (в экспериментах
по гидролизу-гидрированию целлюлозы), либо воды, а образовавшиеся
на металлической частице протоны и гидроксид-ионы стабилизируются на углеродной поверхности носителя. Далее происходит адсорбция
водорастворимых олигомеров на углеродном носителе и/или на металлических частицах катализатора, а затем гидролиз 1,4-β-
гликозидной
связи протонами и гидроксид ионами с образованием глюкозы в соответствии с известными механизмами кислотного или основного гидролиза сахаридов. В инертной среде глюкоза десорбируется с поверхности катализатора.
Наряду с модифицированными углями высокую активность в гид-
ролизе целлюлозы проявляют полистирольные смолы, содержащие –
SO
H группы на поверхности. Наиболее часто используется смола
3
Амберлист®-15. Она представляет собой фенилсульфокислоту на основе поливинилбензола (стирола) и позволяет получать глюкозу из
целлюлозы с достаточно высокими выходами.
Следующей группой катализаторов, требующих рассмотрения,
являются оксидные системы, а именно оксиды переходных металлов
и цеолитов.
Цеолиты ‒ известная группа катализаторов, представляющих алюмосиликаты,
т. е. оксидные системы на основе кремния и алюминия.
Они широко применяются в процессе крекинга нефтей, а также в органическом синтезе. Отличительной особенностью данных катализаторов
является их высокая кислотность типа Бренсдеда, при этом количество
таких центров зависит от соотношения Si/Al в составе. Чем меньше
это соотношение, тем выше кислотность. Это позволяет
приготовлять
цеолитные катализаторы с заданной кислотностью. Однако в реакции
гидролиза целлюлозы до глюкозы цеолиты демонстрируют низкую
активность.
48
Наряду с цеолитами для гидролиза целлюлозы можно использовать
силикаты. Однако низкая кислотность данных материалов делает возможным их использование только как носителей, силикаты подвергаются модификации путем обработки серной кислотой, однако и в этом
случае активность предлагаемых материалов остается недостаточной.
Оксиды ряда металлов представляются перспективными катализаторами гидролиза полисахаридов благодаря высокой
механической
и термической стабильности и заметной кислотности для некоторых
оксидов. В превращениях целлюлозы часто испытываются катализаторы на основе оксидов кремния (IV), циркония (IV), ниобия (V), титана
(IV), вольфрама (VI). Катализаторы на основе оксидов ниобия (Nb
тантала (Ta
) и циркония (ZrO2) оказались очень эффективны в про-
2O5
2O5
),
цессах гидролиза растворимых полисахаридов, а также дегидратации
моносахаридов в 5-гидроксиметилфурфурол. Низкую каталитическую
активность в гидролизе-дегидратации целлюлозы показывают такие
оксиды как ZrO
, TiO2, Al2O. Низкая активность таких оксидов может
2
быть связана или с неэффективными текстурными свойствами оксидов или низкой или слабой кислотностью использованных образцов
оксидов. Об активности SiO
в процессе гидролиза целлюлозы дан-
2
ные крайне противоречивы. Аналогично углеродным материалам,
оксидные катализаторы могут готовиться на основе магнитных частиц Fe
. Впервые такие каталитические системы, представляющие
3O4
собой магнитное ядро покрытое сульфатированной оксидной оболочкой, Fe
в 2011 году
@SiO2-SO3H, были применены для гидролиза целлюлозы
3O4
10
.
Не смотря на то, что некоторые оксиды сами по себе не очень активны, их можно использовать в качестве носителей для более эффективных оксидных катализаторов. Так, оксиды ниобия, фактически представляющие собой нерастворимую в воде ниобиевую кислоту, весьма
активны в реакциях гидролиза и гидролиза-дегидратации полисахаридов. Однако высокая
стоимость такого оксида делает поиск оптимизации его использования важным с точки зрения экономики новых
процессов. Учитывая, что в гетерогенном катализе работает только
поверхность материала целесообразно рассмотреть варианты с нанесением активных оксидов на более инертные оксидные подложки.
10
Lai, D.-M., Deng, L., Li, J., et al. Hydrolysis of Cellulose into Glucose by
Magnetic Solid Acid // ChemSusChem. − 2011. − V. 4. − N 1. − P. 55–58.
49
Альтернативным способом повышения эффективности в гидролитических превращениях оксидных систем может стать их обработка растворами серной кислоты. Такой процесс называют сульфатированием.
В зависимости от условий обработки серная кислота может держаться
на поверхности за счет сил физической адсорбции или связываться
с поверхностью химически.
Существенной проблемой сульфатированных оксидов остается во-
прос стабильности
таких катализаторов, а именно смываемость актив-
ного серосодержащего компонента.
Рассматривая гидролитическое превращение целлюлозы в водной
среде в присутствии твердых катализаторов необходимо отметить, что
данный процесс может иметь серьезные диффузионные ограничения,
вызванные тем, что и субстрат, и катализатор находятся в твердом состоянии. Однако доступность активных каталитических центров можно увеличить
при помощи высокодисперсного катализатора на основе
стабилизированных с помощью ПАВ мицеллярных структур. Попытка
создания такого катализатора на основе ГПК была предпринята Ченгои
и соавторами
11
, разработавшими мицеллярный катализатор на основе
уже обсуждавшихся нами ГПК. Авторы использовали кислоту состава
H
3PW12O40
бромидом [C
тор [C
, стабилизированную ПАВ гексадецилтриметиламмоний
N(CH3)3]Br. Образовавшийся мицеллярный катализа-
16H33
N(CH3)3]H2PW12O40 был протестирован в реакции гидролиза
16H33
целлюлозы, и максимальный выход глюкозы составил 39 % (селективность образования 89,1 %).
Наряду с мицеллярными каталитическими системами, коллоидные
наноразмерные катализаторы также могут применяться для гидролизадегидратации полисахаридного сырья. В отличие от систем с массивными твердыми катализаторами, где на поверхности катализатора адсорбируются олигомерные сахара, в случае наноразмерных
катализаторов, каталитический центр адсорбируется на поверхности твердой
целлюлозы, катализируя реакции расщепления гликозидных связей.
Пример таких катализаторов ‒ наночастицы гидротальцита, Ca(OH)
.
2
Таким образом, мицеллярные и наноразмерные катализаторы пред-
ставляют новое направление исследований в области переработки
11
Cheng, M., Shi, T., Guan, H., et al. Clean production of glucose from
polysaccharides using a micellar heteropolyacid as a heterogeneous catalyst //
Applied Catalysis B: Environmental. − 2011. − V. 107. − N 1-2. − P. 104–109.
50
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]