Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия растительного сырья каталитические методы получения ценных продуктов из полисахаридов. Учебное пособие
.pdf
сти наночастиц металла. Такие катализаторы могут быть использованы
без заметной потери каталитической активности в течение как минимум
3 каталитических циклов22.
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА КРАХМАЛА
Как уже отмечалось ранее, крахмал представляет собой один из
наиболее доступных и дешевых видов полисахаридного сырья, представляющего собой полимер глюкозы. Однако необходимо подчеркнуть,
что число работ, посвященных целенаправленной переработке именно
крахмала, в отличие от целлюлозы, невелико. В основном крахмал упоминается в работах, исследующих несколько субстратов
одновременно.
Причиной относительно низкого интереса к разработке способов переработки крахмала являются следующие факторы. Во-первых, крахмал
сам по себе является востребованным пищевым ресурсом. Таким образом, создание технологий его массовой переработки в химические продукты вызывает нежелательную конкуренцию пищевого и непищевого
направлений его использования. Во-вторых, производство крахмала для
химической
переработки потребует большего вовлечения ценных сельскохозяйственных ресурсов, что также нежелательно с точки зрения
социальной и экологической сфер. В целом в научной литературе
утверждается мнение о том, что переработка крахмала представляется
менее сложной задачей по сравнению с трансформацией целлюлозы.
Иной тип гликозидного связывания в крахмале, его рыхлая некристаллическая структура
делают этот полисахарид более способным к хими-
ческим деполимеризационным взаимодействиям.
Крахмал может быть переработан в процессах гидролиза-дегидратации в 5-ГМФ и/или алкиллевулинаты, а также в результате гидролизавосстановления в сорбитол. Показана возможность применения твердых
катализаторов (сульфатированных оксидов, оксидов и смол) для получения глюкозы из крахмала. Глюкоза может быть
выделена с выходами
до 45 и 21 в присутствии сульфатированного оксида кремния, смешан-
22
Gromov N.V., Medvedeva T.B., Rodikova Y.A., Timofeeva M.N.,
Panchenko V.N., Taran O.P., Kozhevnikov I.V., Parmon V.N. One-Pot Synthesis of
Sorbitol via Hydrolysis-Hydrogenation of Cellulose in the Presence of RuContaining Composites // Bioresource Technology. 2021. V. 319. P. 124122:1-7.
DOI:10.1016/j.biortech.2020.124122
61
ного ниобий-молибденового оксида состава NbHMoO6 соответственно.
Описан способ гидролиза крахмала в глюкозу в мягких условиях с выходом целевого продукта до 100 % в присутствии полистирольных
23
смол
.
Испытания цеолитных катализаторов ряда: H-Beta, H-Y, H-ZSM-5,
показали выходы 5-ГМФ: 9,9 и 12 %, соответственно
TiO
делает возможным получение 5-ГМФ с выходом 15 %25, а в при-
2
сутствии SnCl
выходы достигали 30 % при 140–160 °С26. Также как
4
24
. Применение
и в процессах получения глюкозы из целлюлозы, к настоящему времени растворимые катализаторы (серная, фосфорная и соляная кислоты)
более эффективны в получении 5-ГМФ из крахмала, особенно в двухфазных водно-органических системах. При такой организации процесса 5-ГМФ может быть выделен с выходами до 50–100 % при очень высокой
селективности его образования27.
Твердые катализаторы обычно показывают меньшую активность
по сравнению с водорастворимыми. Тем не менее, твердые катализаторы считаются более перспективным благодаря простоте отделения
их от реакционной смеси, возможности многократного использования
и отсутствию экологически опасных стоков.
Растворимые кислотные катализаторы позволяют с высокой эффективностью превращать крахмал в левулиновую кислоту и левулинаты
и достаточно хорошо изучены в этом процессе. Так, в смеси воды
и органического спирта в относительно мягких условиях (порядка
23
Shuai, L.,Pan, X. Hydrolysis of cellulose by cellulase-mimetic solid
catalyst // Energy & Environmental Science. − 2012. − V. 5. − N − P. 6889–6894.
24
Yang, Y., Xiang, X., Tong, D., et al. One-pot synthesis of 5-hydroxy-
methylfurfural directly from starch over SO
Bioresourse Technologies. − 2012. − V. 116. − P. 302–306.
25
McNeff, C. V., Nowlan, D. T., McNeff, L. C. , et al. Continuous production
of 5-hydroxymethylfurfural from simple and complex carbohydrates // Applied
Catalysis A: General. − 2010. − V. 384. − N 1–2. − P. 65–69.
26
Yu, I. K. M., Tsang, D. C. W., Yip, A. C. K., et al. Catalytic valorization of
starch-rich food waste into hydroxymethylfurfural (HMF): Controlling relative kinetics for high productivity // Bioresource Technology. − 2017. In press.
DOI http://dx.doi.org/10.1016/j.biortech.2017.01.017
27
Bhaumik, P., Dhepe, P.L. Influence of properties of SAPO's on the one-pot
conversion of mono-, di- and poly-saccharides into 5-hydroxymethylfurfural. //
RSC Adv. − 2013. − V. 3. − P. 17156.
2–
/ZrO2-Al2O3 solid catalyst //
4
62
150–200 °С) в присутствии соляной, серной кислот можно получать
левулинаты с выходами до 30 % при 90 % конверсии субстрата
28
.
Сорбитол может быть получен из крахмала с выходами до 97 мас.%.
В качестве катализаторов предложено использовать Ru, нанесенный на
углерод, цеолиты, Ni Ренея, Ni, нанесенный на поверхность минерала
диатомита. Бифункциональные катализаторы на основе высокодисперсного рутения, нанесенного на кислую цезиевую соль Cs
HSiW12O40
3
(0,3-3 мас.%Ru/Cs-ГПК) также весьма активны в гидролизе-восста-
новлении этого полисахарида. Максимальный 88 мол.% выход сорбитола достигается при 150 °С за 3 часа реакции. Наибольшей эффективностью обладает катализатор, содержащий 1 % рутения в составе,
1%Ru/Cs-ГПК. Его высокая эффективность связана с оптимальным соотношением кислотных центров различной природы и площадью
поверхности. Предложенный катализатор
на основе благородного металла и цезиевой соли ГПК может быть использован, по крайней мере,
в 3-циклах без существенной потери активности. В настоящее время
каталитическая система Ru/Cs-ГПК является наиболее эффективной
в превращении крахмала в сорбитол среди изученных систем
29
.
Крахмал также можно отнести к перспективным видам сырья для
получения муравьиной кислоты. При этом особо интересно рассмотреть
возможность использования твердых катализаторов в этом процессе.
В гидролизе-окислении крахмала в муравьиную кислоту хорошо
зарекомендовали себя твердые бифункциональные катализаторы на
основе твердых цезиевых солей гетерополикислот. Испытаны каталитические системы Mo-V-P, W-V-P и W-V-Si гетерополикислот:
Cs
3.5H0.5PW11VO40
, Cs
SiW11VO40, Cs
4.5H0.5
PMo11VO40. Исследова-
3.5H0.5
ние влияния состава гетерополианиона на выход муравьиной кислоты
из крахмала и селективность ее образования показывает высокую
перспективность Mo-V-P ГПК, таких как Cs
PMo11VO40. При ее
3.5H0.5
использовании муравьиная кислота образуется с выходом 51 %
уже за 2 часа реакции при 150 °С. Важно подчеркнуть очень высокую
28
Fang, Q., Hanna, M.A. Experimental studies for levulinic acid production
from whole kernel grain sorghum. // Bioresour. Technol. – 2002. – V. 81. – P. 187.
29
Gromov N.V., Medvedeva T.B., Panchenko V.N., Taran O.P., Timofeeva
M.N., Parmon V.N. One-Pot Hydrolysis-Hydrogenation of Potato Starch to Sorbitol
Using Bifunctional Catalyst Ru/Сs3HSiW12O40 // Catalysis in Industry. – 2023. –
V. 15. – N 1. – P. 87–98. DOI:10.1134/S207005042301004X
63
стабильность таких катализаторов в превращении крахмала, его активность не снижалась 9 циклов
ются в превращении крахмала и другие типы гетерогенных ГПК катализаторов
31
, например их четвертичные аммониевые соли, а также
собственно растворимые ГПК
30
. Наряду с цезиевыми солями, применя-
32
.
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА ИНУЛИНА
Инулин может стать сырьем для получения широкого круга полезных соединений (рис. 16) с высокой добавленной стоимостью при его
каталитической или химической переработке. Данные продукты не
являются итоговыми и в дальнейшем могут сами быть переработаны
в бессчетное количество реактивов и материалов самой разнообразной
номенклатуры.
Благодаря химическим свойствам инулина (
и, в первую очередь, его
мономера фруктозы) он может стать эффективной платформой для промышленной переработки. Для многих продуктов при производстве их
из глюкозы (например в случае 5-гидроксиметилфурфурола (5-ГМФ))
требуется предварительная стадия изомеризации сырья до фруктозы,
что может снижать селективность и эффективность процессов. Следует так же отметить, что все продукты
(рис. 3) потенциально могут быть
получены в ходе так называемых «one-pot» процессов напрямую
30
Gromov N.V., Medvedeva T.B., Rodikova Y.A., Babushkin D.E., Panchenko
V.N., Timofeeva M.N., Zhizhina E.G., Taran O.P., Parmon V.N. One-Pot Synthesis
of Formic Acid via Hydrolysis–Oxidation of Potato Starch in the Presence of Cesium Salts of Heteropoly Acid Catalysts // RSC Advances. – 2020. – V. 10. –
N 48. – P. 28856–28864. DOI:10.1039/d0ra05501H
31
Gromov N.V., Medvedeva T.B., Lukoyanov I.A., Panchenko V.N., Timofeeva M.N., Taran O.P., Parmon V.N. Formic Acid Production via One-Pot Hydrolysis-Oxidation of Starch over Quaternary Ammonium Salts of VanadiumContaining Keggin-Type Heteropoly Acids // Catalysts. 2022. – V. 12. – N 10. –
P. 1252:1-13. DOI:10.3390/catal12101252
32
Gromov N.V., Medvedeva T.B., Lukoyanov I.A., Ogorodnikova O.L., Panchenko V.N., Parmon V.N., Timofeeva M.N. Hydrolysis-Oxidation of Starch to
Formic Acid in the Presence of Vanadium-Containing Molybdophosphoric Heteropoly Acid (H3+xPMo12-xVxO40): Effect of Acidity and Vanadium Content on the
Yield of Formic Acid // Renewable Energy. 2024. V. 220. P. 119534:1-12.
DOI:10.1016/j.renene.2023.119534
64
из инулина, однако данный подход хоть и является привлекательным,
особенно для научного интереса, в случае промышленной реализации
он не всегда рационален.
Рис. 16. Возможные продукты переработки инулина
в ценные продукты
Фруктоза
Главный продукт, который возможно получать из инулина – его
моносахарид фруктоза. Она применяется в различных сферах, и в
первую очередь в пищевой промышленности в качестве подсластителя
и сахарозаменителя. Большая часть глюкозо-фруктозных сиропов используется для получения сладких газированных напитков. В свою
очередь фруктозу в промышленности используют для получения
5-гидрокиметилфурфурола
и маннитола.
Существует два промышленных метода получения фруктозы. Первый заключается в гидролизе сахарозы, а второй в гидролизе крахмала
до глюкозы и последующей изомеризации ее до фруктозы. В ходе этих
процессов получают сиропы, содержащие не более 50 % фруктозы
и для выделения чистого продукта требуется потратить много усилий.
Инулин же (как полифруктозан) помогает
решить проблему разделения продуктов. Существует два метода переработки инулина до фруктозы – кислотный и ферментативный гидролиз. Кислотный гидролиз
65
был распространен в середине XX века. В качестве катализаторов
использовали слабые растворы минеральных кислот (серная, соляная
и др.). Это же было и главным недостатком данного процесса. Минеральные кислоты являются сильными коррозионными агентами, способными разрушать производственное оборудование и усложняющими
процесс очистки продукции. Также использование минеральных кислот приводит к снижению селективности
процесса и снижению выхода
фруктозы. На данный момент в подавляющем большинстве случаев в
промышленности используют ферментативный гидролиз с использованием фермента инулиназы, произведенной специализированными
культурами микроорганизмов.
На сегодняшний день фруктозу в России в подавляющем большинстве случаев как раз получают в виде глюкозно-фруктозного сиропа из крахмала (с содержанием
фруктозы от 10 до 90 %) в объемах
до 180 тыс. т. (2019 г), при этом производства кристаллической глюкозы на территории России нет и она поставляется из-за рубежа
(США, Израиль).
5-Гидроксиметилфурфурол
5-Гидроксиметилфурфурол (5-ГМФ) рассматривается как один из
важнейших полифункциональных химических реагентов – «соединениеплатформа», которое может производиться из растительного сырья
и в дальнейшем
использоваться для получения широкого круга продуктов. 5-ГМФ и его производные могут стать альтернативным сырьем,
позволяющим в значительной мере заменить невозобновляемые источники углеводородного сырья в химической промышленности. 5-ГМФ
может применяться в производстве мономеров и полимеров, пористых
углеродных материалов, моторных топлив и растворителей, лекарств,
пестицидов и химических реагентов. 5-ГМФ может использоваться
для получения 2,5-фурандикарбоновой кислоты, 2,5-диметилфурана,
2,5-бис(гидроксиметил)фурана, левулиновой кислоты, γ-валеролактона
(о каждом конкретном продукте расскажем ниже).
Использование фруктозы (или инулина) в качестве сырья для получения 5-ГМФ позволяет избежать стадии изомеризации и повысить селективность процесса. Наиболее эффективные методы, в том числе используемый в промышленности, основаны
на кислотно-катализируемой
дегидратации фруктозы. Дегидратация фруктозы серной кислотой
позволяет добиться до 90 % выхода 5-ГМФ в мягких условиях (температура ≈ 80 °С, пониженное давление), что значительно удешевляет его
66
промышленное производство. В свою очередь, переход от минеральных
кислот к твердым кислотным катализаторам (на основе углеродных или
оксидных материалов) потенциально может существенно повысить селективность процесса и его экологичность.
В Китае и Европе были запущены первые промышленные производства 5-ГМФ. В первую очередь они направлены для последующего
получения 2,5-фурандикарбоновой кислоты для
дальнейшего производства полиэтиленфураноата (ПЭФ). Данный пластик рассматривается как альтернатива ПЭТФ из возобновляемых источников сырья.
Так как значительная часть 5-ГМФ используется сразу на том же производстве для получения других продуктов, то сложно оценить как
объем его производства, так как и его стоимость на рынке.
Разработка подходов к получению 5-
ГМФ из растительного является перспективным направлением, которое может способствовать отказу от невозобновляемых источников сырья в пользу использования
биологических материалов.
2,5-Диметилфуран
2,5-Диметилфуран является одним из наиболее перспективных видов биотоплива. Его энергетическая емкость на 40 % выше, чем у этанола, что делает его сравнимым по данному показателю с бензином.
Стехиометрическое
соотношение воздух/топливо диметилфурана составляет 10,72 по сравнению с этанолом – 8,95 и бензином – 14,56, что
так же делает его более экологичным в сравнении с традиционными
видами топлив. Октановое число для диметилфурана составляет 119,
что, в сочетании с высокой растворимостью в бензине, делает его перспективным в качестве октан-повышающей добавки (не присадки,
а
при добавлении в достаточно больших количествах). Немаловажным
является его высокая температура кипения (92–94 °С), что облегчает
его хранение и транспортировку.
Последние годы идет активная разработка эффективных каталитических систем переработки 5-ГМФ в 2,5-диметилфуран. Классическими являются катализаторы на основе благородных металлов Ru, Pt
и Pd, нанесенных на углеродные или оксидные носители. Показан выход 2,5-диметилфурана
в 99 % на никель-цинковых катализаторах
при температуре 180 °С и давлении водорода 20 атм. В свою очередь
получение 2,5-диметилфурана напрямую из биомассы (целлюлозной,
различных полисахаридов, сахаров, инулина) все еще является вопросом фундаментальных исследований.
67
2,5-Фурандикарбоновая кислота, гликолевый альдегид (этиленгликоль) и получение пластиков (полиэтиленфураноат) из одного биологического источника.
Интересным направлением переработки инулина может стать получение пластиков. На сегодняшний день или реализованы в промышленном масштабе (получение 2,5-фурандикарбоновой кислоты) или
находится на стадии создание пилотных установок (получение этиленгликоля через промежуточное получение гликолевого
сырья для получения полиэтиленфураноата (ПЭФ).
ПЭФ, ароматический полиэфир этиленгликоля и 2,5-фурандикарбоновой кислоты, является химическим и функциональным аналогом полиэтилентерефталата (ПЭТФ) и полиэтиленнафталата (ПЭН).
ПЭФ обладает более высоким газовым барьером для кислорода, углекислого газа и водяного пара, чем ПЭТФ, и поэтому может стать альтернативой в качестве упаковочного материала
в России составляет около 700 000 тонн в год (2019 г), и создание более экологичной альтернативы ПЭТФ с возможностью получения других ценных продуктов является актуальной научной задачей.
Как было рассмотрено выше, инулин может стать хорошим сырьем
для получения 5-ГМФ и его переработки в 2,5-фурандикарбоновую кислоту, производства промышленного уровня
в Европе, Японии и Китае. Для получения 2,5-фурандикарбоновой
кислоты из 5-ГМФ используют катализаторы благородных металлов
(платина, палладий) нанесенные на углерод или оксид алюминия. Проведение реакции в щелочной среде, при комнатной температуре и давлении кислорода в 1 атм позволяет получить 2,5-фурандикарбоновую
кислоту с выходом 99
дов в 2,5-фурандикарбоновую кислоту со значительными выходами, в
том числе из фруктозы и инулина, все еще остается объектом активных
исследований.
Другим интермедиатом, необходимым для получения пластика,
является этиленгликоль. Классический способ получения гликолей из
углеводов в процессе гидрогенолиза не подходит для переработки фруктозы (и инулина),
пропиленгликоль. На данный момент компанией Topsoe разрабатывается процесс получения этиленгликоля из различных сахаров с промежуточным получением гликолевого альдегида. Так в 2019 г. ими была
запущена демонстрационная установка по получению гликолевого
альдегида. Сущность метода заключается в высокотемпературном
%. Однако прямой процесс переработки углево-
так как основным продуктом в данном случае будет
. Производство ПЭТФ
которых уже реализованы
альдегида)
68
пиролизе раствора углеводного сырья при температуре до 500 °С.
В дальнейшем, гликолевый альдегид в мягких условиях на рутеневых
катализаторах может быть преобразован в этиленгилколь (при давлениях до 80 атм и температурах 100 °С).
Инулин, полученный из растительного источника, может стать сырьем для получения как 2,5-фурандикарбоновой кислоты, так и этиленгликоля, и, в
последующем, источником получения ПЭФ, пластика
с огромной перспективой применения.
Маннит
Маннит (маннитол) широко используется в пищевой, фармацевтической, медицинской, и химической промышленности. Он может применяться в качестве подсластителя, лекарственного средства при отеках
мозга, отравлении барбитуратами и др. Маннит и его производные применяют для получения поверхностно-активных веществ, олиф,
смол,
лаков, взрывчатых веществ, а также в пищевой промышленности (пищевая добавка Е421), парфюмерии. На сегодняшний день основой для
производства маннитола является именно фруктоза, так что инулинсодержащее сырье можно использовать для его получения. Маннит производят в промышленных масштабах путем гидрирования смесей фруктозы и глюкозы под высоким давлением в
водном растворе при высокой
температуре (120–160 °C) с использованием никеля Ренея в качестве
катализатора и газообразного водорода. -фруктоза превращается в
маннит, а β-фруктоза превращается в сорбит. Глюкоза гидрируется исключительно до сорбита. Из-за плохой селективности никелевого катализатора гидрирование смеси фруктозы/глюкозы в соотношении 50:50
приводит к получению смеси маннита
и сорбита в соотношении примерно 25:75. Альтернативным методом получения маннита является
микробиологический путь. Многие микроорганизмы способны производить манит из фруктозы путем ее ферментации. В России производства
данного многоатомного спирта нет и потребности закрываются исключительно внешним импортом. Мировой рынок маннита составляет
13,6 млн кг/год.
Другие возможные продукты переработки инулина
Инулин может стать сырьем для получения таких продуктов как
2,5-бис(гидроксиметил)фуран, левулиновая кислота, γ-валеролактон,
фурфурол и пропиленгликоль. В случае некоторых через промежуточ-
69
ное получение 5-ГМФ, и для всех, в перспективе, напрямую из инулина или фруктозы.
5-бис(гидроксиметил)фуран находит свое применение производстве пенополиуретанов и полиэфиров. Его можно получить при гидрировании 5-ГМФ в присутствии медного или платинового катализатора
в водной среде. В России не производится.
Левулиновая кислота используется в качестве предшественника
фармацевтических препаратов, пластификаторов и других различных
продуктов. Основная часть произведенной левулиновой кислоты используется в производстве аминолевулиновой кислоты, биоразлагаемого гербицида, используемого в Южной Азии. Еще одним ключевым
применением является использование левулиновой кислоты в косметике. Этиллевулинат, еще один продукт, получаемый из левулиновой
кислоты, широко используется в парфюмерии. Получают кислотным
гидролизом
как из сахаров, так и из 5-ГМФ. В России не производится.
γ-Валеролактон производят из левулиновой кислоты, так и потенциально его возможно получить напрямую из 5-ГМФ. Он является потенциальным биотопливом и экологически чистым растворителем,
ароматизатором и пищевой добавкой. В России не производится.
Пропиленгликоль может быть получен из фруктозы в ходе процесса гидрогенолиза на Ni, W, Мо-содержащих катализаторах. Он является в России крупнотоннажным продуктом. Основное направление использования пропиленгликоля является получение антифризов.
Фурфурол может использоваться в качестве присадок к бензину,
для производства смазочных материалов, смолы, обесцвечивающих
веществ, а так же в качестве растворителя. Фурфурол применяют на
предприятиях нефтехимии как растворитель для экстракции диенов
(используемых для производства синтетической резины) из смеси углеводородов. На данный момент его получают при переработке сельскохозяйственных отходов методом кислотного гидролиза. Единственным заводом в России
является Кировский биохимический завод,
производящий товарный фурфурол только из паров самоиспарения
гидролизата сельскохозяйственных отходов на установке производительностью 2300 т товарного фурфурола в год. Создание гетерогенных
катализаторов и использование гомогенного сырья (инулина или фруктозы) может существенно повысить выход продукта и его чистоту (что
повлияет на затраты на очистку).
70
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]