Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия растительного сырья каталитические методы получения ценных продуктов из полисахаридов. Учебное пособие
.pdf
21
Рис. 5. Схема выделения инулина (с переработкой его в спирт-сырец)
и каучука из корней одуванчика кок-сагыз в период его культивации на территории СССР
При отказе от процесса химического извлечения каучука можно
существенно упростить схему переработки биомассы корней (рис. 6).
Шнековая
соковыжималка,
ШС1
Барабанная
корнемо йк а,
КМ1
Гидравлический
транспортер
Бурт
с биомассой
корней
кок-сагыз
Латкес+
Вода
Диффузор
непрерывного
действия,
Д1
сок
Диффузионный
Котел для
термической
коагуля ции,
К2
сок
Сок
Котел
для очистки
и выпаривания,
К1
Каучук
Инулин
Рис. 6. Предполагаемая схема выделения инулина из корней одуван-
чика кок-сагыз с возможным предварительным выделением латекса
Одним из видов альтернативных растений рода одуванчик, наиболее перспективного к извлечению инулина является одуванчик крымсагыз (одуванчик крымский, одуванчик осенний, Taraxacum hybernum).
Он также был обнаружен в ходе поиска культур каучуконосов на южном побережье Крыма.
Согласно литературным данным, крым-сагыз накапливает в среднем в два раза больше инулина в
сравнении с кок-сагызом (50–60 % на
сухую массу для крым-сагыза и 15–25 % для кок-сагыза). В период
опытного выращивания в 40-е годы отмечали больший размер корней
крымского одуванчика, что является неоспоримым плюсом данной
культуры (с точки зрения как урожайности, так и удобства сбора и обработки корней). Семена крым-сагыза дают
более дружные и полные
всходы, в отличие от семян других корневых каучуконосов. Основным
же преимуществом одуванчика крымского над кок-сагызом заключается в способе его размножения. Крым-сагыз размножается преимущественно партеногенетически, образуя семена без оплодотворения, что
исключает перекрестное опыление с местными видами одуванчиков
и существенно облегчает наработку семенного материала.
22
Однако существуют и проблемы, которые могут быть критичными
при попытках его культивации на территории России, в особенности в
ее северных регионах. Главная из них заключается в требовательности
к климатическим условиям произрастания, что ограничивало внедрение данной культуры в Европейской части страны.
ПОЛИСАХАРИДЫ НА ОСНОВЕ ДРУГИХ САХАРОВ.
ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Гемицеллюлозы – широкий класс полисахаридов
различного соста-
ва, общее содержание которых в растительном сырье может достигать
до 35–40 %. Конкретный состав гемицеллюлоз очень сильно зависит от
вида растения, из которого получено растительное сырье. Основными
компонентами, из которых состоят нецеллюлозные полисахариды, являются гексозы и пентозы: глюкоза, ксилоза, манноза, галактоза, арабиноза, а также гексуроновые кислоты. Наиболее распространенными
в живой природе гемицеллюлозами являются арабиногалактан (хвойные
растения), галактоглюкоманнан (хвойные растения), галактоманнан
(лиственные деревья) и ксилан (кукурузные початки, коробочки хлопчатника, подсолнечная шелуха и др.).
Арабиногалактан представляет собой полимер арабинозы и галактозы. Основная цепь состоит из соединенных 1–3 связью остатков
β-D-галактозы. С основной цепью связаны молекулы D-галактозы и
L-арабинозы
. Соотношение галактозы и арабинозы в структуре поли-
мера также зависит от происхождения растительного сырья, и в среднем, составляет 5:1. Основным источником арабиногалактана являются хвойные растения. Содержание арабиногалактана в них колеблется
от 5 до 40 % в зависимости от вида хвойного растения.
Галактоглюкоманнан – смешанный разветвленный полисахарид,
состоящий из остатков D-галактозы и D-глюкозы, соединенных 1,4-
гликозидными связями с беспорядочным распределением звеньев в цепях.
Боковые ответвления молекул представлены в виде остатков D-маннозы,
присоединенные к основной цепи через гликозидные связи 1→2, 1→3,
1→6. Этот класс гемицеллюлоз подразделяется на 2 основных подкласса
в зависимости от соотношения моносахаридов в полимере: растворимый в
воде (соотношение галактоза:глюкоза:манноза = 1:1:3) и частично
растворимый (соотношение галактоза:глюкоза:манноза = 3:1:0.1). Основным источником галактоглюкоманнана являются хвойные породы деревьев
(до 20 % сухой массы древисины хвойных пород).
23
Третий наиболее распространенный вид гемицеллюлоз – ксилан.
Это полимер, состоящий из остатков моносахарида ксилозы. Наиболее
существенное содержание этого полисахарида в семечках, кукурузе
и сахарном тростнике. Гемицеллюлоза в древесины лиственных пород
представлена в основном в виде глюкуроноксилана (20–30 % сухой
массы), главная цепь которого представляет собой ксилан, построенный из остатков D–ксилозы в пиранозной форме
, соединенных 1,4-гликозидными связями, с боковыми ответвлениями в виде остатков
4-О-метил-D-глюкуроновой кислоты или D-глюкуроновой кислоты,
которые присоединяются к главной цепи 1,2-α-гликозидными связями.
Гемицеллюлозы, в отличие от целлюлозы, имеют значительно
менее прочную структуру и легко растворимы в водных растворах щелочей и более доступны воздействию разбавленных минеральных кис
-
лот. Выделенные в чистом виде гемицеллюлозы могут растворяться
в воде уже при незначительном нагревании с образованием мономеров. Это значительно облегчает возможность переработки гемицеллюлозного сырья в востребованные органические вещества, так как процесс гидролиза не требует использования агрессивных сред, таких как
сильные концентрированные кислоты и основания, или жестких условий обработки, таких как высокие температуры и давления.
Основные структурные гемицеллюлозные полисахариды лиственных и хвойных пород, ксиланы и маннаны, приведены в табл. 1.
Таблица 1
Наиболее распространенные гемицеллюлозные полисахариды
Углеводы Фрагмент макромолекулы
К
С
Глюкуронок-
И
силан (древе-
Л
сины листвен-
А
ных пород)
Н
Ы
24
Продолжение табл. 1
Углеводы Фрагмент макромолекулы
К
С
Арибиноглю-
И
куроноксилан
Л
(древесины
А
хвойных по-
Н
Ы
М
А
Н
Н
А
Н
Ы
род)
Глюкоманнан
(глюкоманнан
древесины
лиственных
пород)
Галактоглюкоманнаны
(древесины
хвойных пород)
ВОПРОСЫ ДЛЯ КОНТРОЛЯ
1. Назовите основные конкурентные преимущества растительной
биомассы как сырья химического производства.
2. Назовите основные компоненты растительной биомассы. Каковы
усредненные данные по их содержанию в растениях?
3. Что такое экстрактивные вещества?
4. Что представляет собой минеральный компонент растительной
биомассы?
5. Дайте определение холоцеллюлозы.
6. Дайте определение целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина.
25
7. Как устроена лигно-углеводная матрица в клетке растения? Ка-
кими химическими взаимодействиями она сформирована?
8. Дайте определение полисахарид, дисахарид, моносахарид. По-
лимером какого моносахарида является целлюлоза?
9. Опишите все типы химических связей, возникающих в структуре
целлюлозы между отдельными звеньями.
10. От каких природно-климатических факторов может зависеть
содержание целлюлозы в биомассе?
11.
Как у целлюлозы формируется кристаллическая структура?
Объясните понятие кристаллических и аморфных доменов целлюлозы.
12. Как особенности строения целлюлозы влияют на ее способ-
ность к химическим превращениям?
13. Что такое полиморфизм целлюлозы? Назовите фазовые модификации целлюлозы. Опишите особенности их кристаллического строения.
14. Дайте определение крахмала. Опишите основные современные
промышленные источники крахмала.
15. Дайте определение инулина. Где и как он применяется? Назовите основные перспективные источники этого полисахарида.
16. Дайте определение гемицеллюлоз. Назовите примеры наиболее
распространенных гемицеллюлозных полисахаридов. Из каких видов
растительного сырья они могут быть выделены?
26
2. ПОДХОДЫ К ПЕРЕРАБОТКЕ ПРИРОДНЫХ
ПОЛИСАХАРИДОВ
Процессы переработки углеводного сырья, предлагаемые сегодня,
можно разделить на две большие группы: термохимические и гидротермальные методы (рис. 7). В термохимические методы включают
высокотемпературные процессы, такие как каталитическое сжигание,
газификация, ожижение, пиролиз. Вторая группа представляет собой
гидротермальные методы, к примерам которых можно отнести водный
риформинг,
гидролиз и сочтенные с ним процессы, проводимые в восстановительной или окислительной среде (например, гидролизвосстановление, гидролиз-гидрогенолиз, гидролиз-окисление и т. п.).
Рис. 7. Каталитические способы переработки
лигноцеллюлозной массы в химические соединения
27
Термохимические методы направлены на «симуляцию» процессов
переработки ископаемого сырья. При высокотемпературной обработке
биомассы и/или ее основных компонентов, в первую очередь полисахаридов, можно получить аналоги синтез-газа, нефти (так называемая
бионефть от англ. biooil), угля (биочар от англ. biochar). Принципиальная идея термохимических подходов заключается в том, что ископаемые углеводороды (природный
газ, нефть, уголь) созданы в природе из
растительной и животной биомассы в результате длительных геологических и природных процессов, длившихся миллионы лет. Современные подходы химической технологии и инженерии позволяют «ускорить» такие процессы с получением соответствующих аналогов.
Каталитическое сжигание лигноцеллюлозы с получением тепла
и энергии, как правило, осуществляется в
кипящем слое катализатора
при температурах до 1000 °С. Газификация проводится в окислительной среде воздуха, кислорода или водяного пара при температурах
800–1300 °С с получением водорода, диоксида углерода, метана и небольшого количества легких углеводородов, которые обычно используют в качестве топлива, или сырья для последующих процессов.
Ожижение лигноцеллюлозы с получением смеси
углеводородов и их
производных, так называемой бионефти, осуществляется на катализаторах в восстановительной атмосфере оксида углерода или водорода
при 450 – 500 °С под давлением 200 – 700 атм. Получаемая бионефть
перерабатывается в топливо или используется для выделения,
в первую очередь, фенольных продуктов. Пиролиз проводится в отсутствии, как окислителей, так и восстановителей при температурах
300–500 °С.
Продуктами пиролиза являются газообразные продукты
(водород, метан, др.) и жидкие (уксусная кислота, левоглюкозан, фурфурол и др.), в том числе и твердый остаток в виде древесного угля.
Таблица 2
Выходы продуктов высокотемпературной обработки биомассы
Используемый
метод
Гидротермальная
карбонизация
Ожижение ~250–450 5–20 мин 30 45 25
Условия процесса Выходы продуктов, %
Температура, °С Время Биоуголь Бионефть Биогаз
~180–400 ~1–16 ч 50–80 5–20 5
28
Продолжение табл. 2
Используемый
метод
Медленный пиролиз
Быстрый пиролиз ~500–1000 <1 мин 10 75 15
Газификация ~700–1000 <1 мин 10 5 85
Условия процесса Выходы продуктов, %
Температура, °С Время Биоуголь Бионефть Биогаз
~400–700 >24 ч 35 30 35
Получаемые такими методами продукты могут далее быть включены в традиционные процессы получения продуктов и энергии. Однако
надо понимать, что прямое использование биопродуктов, полученных
с использованием термохимических подходов, невозможно. Например,
бионефть содержит значительное количество кислорода, больше чем
в традиционных нефтях. Таким образом, получаемая бионефть требует
дополнительной стадии усиленной деоксигенации, проводимой
с использованием катализаторов. К преимуществам предлагаемых методов
можно отнести отсутствие необходимости фракционирования и активации биомассы. Растительное сырье может подвергаться комплексной
переработке, выделение полисахаридов биомассы в чистом виде не
требуется. Они перерабатываются в набор уже отмеченных биопродуктов в составе лигноцеллюлозной растительной матрицы.
ТЕРМОХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА БИОМАССЫ
Как уже отмечалось в
предыдущем разделе, термохимические ме-
тоды переработки биомассы, содержащей в том числе полисахариды,
производят три типа основных продуктов, отмечаемых приставкой
био-: биоуголь, биогаз и бионефть. Эти продукты представляют соответственно твердую, газовую и жидкую фракцию реакционных смесей.
Соотношение этих продуктов может зависеть от типа используемого
сырья, но значительно сильнее определяется условиями
проведения
процесса: температурой и временем термической обработки.
Первый метод, требующий рассмотрения – это пиролиз. Пиролиз
представляет собой способ термического нагрева биомассы без доступа кислорода или воздуха. Пиролиз подразделяют на низкотемпера-
29
турный (180–400 °С) и высокотемпературный (>400 °С). Высокотемпературный пиролиз в свою очередь подразделяют на быстрый и медленный. Пиролиз включает три последовательные стадии. На первом
этапе происходит обезвоживание сырья при температуре ниже 200 °С
во избежание последующих реакций с водой при высоких температурах. На второй стадии происходит нагрев образца до требуемой темпе
-
ратуры и на третьей – выдержка. В целом с ростом температуры
и времени пиролиза выходы твердых продуктов уменьшаются, а жидких и газообразных, наоборот, возрастают. В условиях низкотемпературного пиролиза основной продукт биоуголь, выход которого может
достигать 80 %. Быстрый высокотемпературный пиролиз в диапазоне
480–520 °С благоприятен для получения бионефтей. Однако наличие
в ее
составе большого количества воды, кислородсодержащих веществ,
а также минеральных соединений и твердых примесей снижает энергетическую ценность такой бионефти, повышает её коррозионную активность, создавая препятствия для ее экономически эффективного применения и делая необходимым разработку стадий облагораживания.
Пиролитические превращения могут также осуществляться в при-
сутствии катализаторов. Наиболее часто используемые
катализаторы –
системы на основе цеолитов. Также проводятся работы с использованием нанесенных на оксидные носители металлов и MCM-41. Применение каталитического подхода позволяет либо снизить температуру
процесса, либо существенно сократить время реакции, либо изменить
селективность реакции в сторону образования более предпочтительного соединения.
Вторым перспективным подходом к переработке полисаридной
биомассы является ожижение
– метод целевого получения бионефтей.
Отличием метода от пиролиза является использование высоких давлений (50–200 атм). Диапазон температур – 250–450 °С. Преимуществом
данного способа перед пиролизом является возможность получения
жидкого продукта с меньшим содержанием кислорода. Такая бионефть
требует меньше затрат на облагораживание и обладает большей энергетической емкостью. Ожижение также осуществляется каталитическими методами.
В качестве катализаторов могут применяться щелочи,
металлы и их соединения, такие как цинк, медь, никель, сульфид кобольта, хлорид цинка, гидроксид железа, а также нанесенные наночастицы никеля или рутения, закрепленные на подложках.
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]