Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия растительного сырья каталитические методы получения ценных продуктов из полисахаридов. Учебное пособие
.pdf
полисахаридного сырья в ценные химические вещества. Хотя ряд работ демонстрируют стабильность таких каталитических систем, можно
ожидать, что агломерирование наноструктур и их адсорбция на стенках реактора или на непрореагировавших частицах целлюлозы могут
быть серьезным препятствием для развития и использования данного
метода.
Гидролиз-дегидратация целлюлозы в глюкозу и 5-гидроксиметил-
фурфурол
Гидролиз-дегидратация целлюлозы ‒ комплексный процесс, близкий по своей сути с гидролизом. На первом этапе происходит гидролиз
полисахарида с образованием моносахарида глюкозы. Затем, проводится его изомеризация в 1,2-ендиол, который, в свою очередь, подвергается дегидратации (отщепление молекулы воды) в несколько стадий с образованием 5-ГМФ (рис. 13).
HC O
HCOH
HOCH
HCOH
HCOH
CH
OH
2
Глюкоза
HCOH
COH
HOCH
HCOH
HCOH
CH
OH
2
1,2-Ендиол
OH
CH
2
C
O
HOCH
HCOH
HCOH
CH
OH
2
Фруктоза
O
HC
OH
C
C
H
HCOH
HCOH
OH
CH
H
O
2
C
CHOH
CH
2
O
H
C
C
H
OH
3-дезоксигексуллоза
3,4-дидезоксигексуллоз-3-ен
HO
HC O
C
HOCH
HCOH
HCOH
CH
O
5-ГМФ
O
OH
2
3-дезоксигексуллоза
O
H
3,4-дидезоксигексуллоз-3-ен
Рис. 13. Стадии дегидратации глюкозы в 5-ГМФ
51
HC
O
OH
C
C
H
HCOH
HCOH
CH
OH
2
H
O
C
H
O
C
C
H
CHOH
CH
OH
2
5-ГМФ не является конечным продуктом превращений фруктозы,
участвуя в ряде последующих реакций гидратации и дегидратации.
Основной продукт таких превращений зависит от условий проведения
процесса. Так, при невысоких температурах (~80 °С) в слабокислых
растворах основным продуктом дегидратации сахаров может быть
5-ГМФ. Левулиновая кислота становится основным продуктом превращения при повышении температуры дегидратации
целлюлозы
и моносахаридов (80–200 °С) и/или увеличении кислотности среды.
Важно отметить, что все отмеченные превращения эффективно протекают в присутствии кислотных катализаторов, а целевой продукт
определяется временем контакта, температурой и силой кислоты.
Таким образом, все группы катализаторов, описанные в разделе гидролиза целлюлозы, могут быть применены и для получения 5-ГМФ
и левулиновой кислоты. Кроме того, регулирование селективности процесса может проводиться с использованием органических сред, вводимых
в реакционную систему. В таких условиях целевой продукт, например
5-ГМФ, может экстрагироваться из водной фазы в органическую,
покидая таким образом реакционную систему и становясь недоступным для катализа, протекающего именно в гидротермальных условиях.
Таким образом, дальнейшие превращения 5-ГМФ прекращаются и селективность его образования повышается.
Например, описаны примеры получения 5-ГМФ с использованием
цеолита H-Z-5 с соотношением Si/Al = 30,15. При этом выходы целевого
продукта могут достигать 49 % из микрокристаллической целлюлозы
при 190 °С. Представленный катализатор H-Z-5 получения 5-ГМФ
из целлюлозы является наиболее перспективным из предлагаемых цеолитосодержащих катализаторов. Изучение превращения целлюлозы
в 5-ГМФ в присутствии TiO
, ZrO2 и сульфатированных образцов ZrO2,
2
полученных обработкой оксида циркония серной кислотой позволяет
достигать 12 % выхода 5-ГМФ из целлюлозы при 250 °С.
В последние годы актуальны исследования гидролиза-дегидратации целлюлозы в присутствии фосфатсодержащих соединений. Авторов привлекает идея использования катализатора с простой структурой
и низкой стоимостью, а также особенность некоторых фосфатов растворяться при высоких температурах с
возвращением в твердое состояние
при охлаждении реактора. Такая физическая мобильность довольно
привлекательна. Являясь нерастворимым в воде соединением при
н.у. катализатор достаточно легко отделим и регенерируем. При этом
в гидротермальных условиях реакции он является гомогенным, что
52
повышает эффективность его работы за счет снижения или полного
исчезновения диффузионных ограничений. Гидролиз-дегидратация
целлюлозы с катализаторами такого типа проходят по механизму
Планка-Хиршлера, катионы трехвалентных металлов легко подвергаются гидролизу с образованием кислотных центров Бренстеда и гидроксильных групп металлов (рис. 14).
Рис. 14. Механизм Планка-Хиршлера
гидролиза-дегидратации целлюлозы
При повышенной температуре MePO4 растворяется, за счет чего
возрастает концентрация протонов водорода и катионов металлов.
В присутствии первых целлюлоза деполимеризуется в мономеры глюкозы, а под действием центров Льюиса MеOH
(3–n)+
глюкоза изомеризу-
ется во фруктозу с последующей дегидратацией в 5-ГМФ. При уменьшении температуры процесса растворимость фосфата снижается,
происходит осаждение катализатора, что позволяет его отделить от
реакционной смеси и использовать повторно.
В качестве катализаторов преимущественно используют фосфат
железа (III), а также фосфаты марганца, хрома и фосфид гафния.
С использованием катализатора FePO
козы с выходом 72 % при конверсии субстрата 100 %
MnPO
в среде «вода-тетрагидрофуран» выход целевого продукта
4
5-ГМФ можно получать из глю-
4
12
. В присутствии
12
Yang L., Yan X., Xu S., Chen H., Xia H., Zuo S. One-pot synthesis of
5-hydroxymethylfurfural from carbohydrates using an inexpensive FePO
RSC Advances. ‒ 2015. ‒ T. 5. – № 26. ‒ C. 19900–19906.
53
catalyst //
4
достигает 59 %. В присутствии катализатора CrPO4 удалось получить
5-ГМФ с выходом 32 %
13
. Таким образом, фосфатные соли представ-
ляются перспективными катализаторами для переработки растительной биомассы и ее компонентов в фурановые производные. В присутствии фосфатных солей достигаются значительные выходы фурфурола
и 5-гидроксиметилфурфурола.
Активны в гидролизе-дегидратации целлюлозы и оксиды. Например, при превращении целлюлозы в чистой воде в присутствии сульфатированного оксида
олова выход 5-ГМФ составил 11 %14. Исследования по активности оксидных катализаторов в процессе гидролизадегидратации целлюлозы проводятся в Институте катализа СО РАН.
Обнаружена высокая каталитическая активность твердых катализаторов оксида ниобия, нанесенного на поверхность оксида циркония
NbO
/ZrO2 в процессе гидролиза-дегидратации целлюлозы в глюкозу и
x
5-ГМФ в чистой воде. В результате исследования катализаторов физи-
ко-химическими методами и их каталитических испытаний показано,
что максимальные выходы глюкозы и 5-ГМФ (22 и 16 %) достигаются
в присутствии катализатора 2,8%Nb/ZrO
заторов объясняется появлением Бренстедовской кислотности, ассоциированной с полимерными структурами NbO
. Высокая активность катали-
2
15
. Авторами работ также
x
показано, что существенную роль в создании эффективного катализатора играет метод приготовления. Согласно закону Борескова, активность
катализатора определяется только физико-химическими особенностями
его строения, а не методом приготовления. Согласно этому правилу, варьируя метод и условия синтеза, можно получать катализаторы с разными параметрами, которые, в свою
очередь, и определяют активность.
13
Xu S., Pan D., Wu Y., Song X., Gao L., Li W., Das L., Xiao G. Efficient
production of furfural from xylose and wheat straw by bifunctional chromium
phosphate catalyst in biphasic systems // Fuel Processing Technology. ‒ 2018. ‒
T. 175. ‒ C. 90–96.
14
Yang F., Li Y., Zhang Q., Sun X., Fan H., Xu N., Li G. Selective conversion
of cotton cellulose to glucose and 5-hydroxymethyl furfural with SO42−/MxOy
solid superacid catalyst // Carbohydrate Polymers. ‒ 2015. ‒ T. 131. ‒ C. 9–14.
15
Gromov N.V., Taran O.P., Semeykina V.S., Danilova I.G., Pestunov A.V.,
Parkhomchuk E.V., Parmon V.N. Solid Acidic NbOx/ZrO2 Catalysts for Transformation of Cellulose to Glucose and 5-Hydroxymethylfurfural in Pure Hot Water //
Catalysis Letters. 2017. V. 147. N 6. P. 1485–1495. DOI:10.1007/s10562-0172056-y
54
В качестве катализаторов процесса гидролиза-дегидратации целлюлозы
использовались чистые оксиды ниобия и двухкомпонентные материалы
на основе оксидов ниобия и циркония. Оксид ниобия, приготовленный
методом терморазложения, продемонстрировал заметную каталитическую
активность. Исследование влияния продолжительности СВЧ-обработки
на активность Nb
позволяет заключить, что катализатор, приготов-
2О5
ленный методом СВЧ-обработки в течение 13 мин, более активен по
сравнению с катализатором, приготовленным терморазложением при
450 °С. Исследование эффективности двухкомпонентных катализаторов
на основе оксидов ниобия и циркония показало, что метод Пекини
малоэффективен. Метод механической активации предшественников
позволяет создавать эффективный катализатор гидролиза-дегидратации
целлюлозы. Активность двухкомпонентного
катализатора возрастает
с увеличением доли оксида ниобия в образце. Наиболее эффективные
катализаторы: однокомпонентный образец, полученный СВЧ-обработкой в течение 13 мин; двухкомпонентный – смешанный оксид ниобия
и циркония, полученный методом мехактивации предшественников.
В присутствии указанных катализаторов глюкоза и 5-ГМФ могут быть
получены с суммарным выходом 20–21 %. Эти данные позволяют сделать вывод
о том, что наиболее перспективными методами приготовления твердых катализаторов гидролиза-дегидратации целлюлозы в глюкозу и 5-ГМФ на основе оксидов ниобия и циркония являются способы
терморазложения, СВЧ-обработки и механической активации
16
.
Углеродные модифицированные материалы также активны в процессах превращения целлюлозы в глюкозу и 5-ГМФ. В Институте катализа СО РАН разработаны твердые кислотные катализаторы на основе углеродного материала Сибунит-4. Катализаторы готовились
путем сульфирования серной кислотой, окисления азотной кислотой
и влажной воздушной смесью, а также комбинацией этих методов.
Показана возможность
получения с высокими выходами: до 74 % глю-
козы в проточном реакторе; до 21 % 5-ГМФ в статическом реакторе.
16
Громов Н.В., Яковлева И.С., Исупова Л.А., Пармон В.Н., Таран О.П.
Твердые кислотные катализаторы на основе оксидов ниобия и циркония для
гидролиза-дегидратации целлюлозы в глюкозу и 5-гидроксиметилфурфурол.
Влияние метода приготовления на каталитические свойства // Журнал
Сибирского федерального университета. Серия: Химия (Journal of Siberian
Federal University. Chemistry). 2020. Т. 13. № 2. С. 283-296. DOI:10.17516/19982836-0182
55
Активность катализаторов возрастает с увеличением общей кислотности и уменьшается при разрушении структуры Сибунита. Найдены оптимальные каталитические системы: для получения глюкозы – окисленный-сульфированный Сибунит; для 5-ГМФ – Сибунит, сульфированный
при 150–200 °С, Сибунит, окисленный влажным воздухом
17
.
Гидролиз-окисление целлюлозы в муравьиную кислоту
Гидролиз-окисление полисахарида целлюлозы ‒ один из наиболее
перспективных направлений комплексной переработки такого сырья.
Одним из важных продуктов такого превращения выступает муравьиная кислота. Она может быть получена из целлюлозы двумя способами.
1) Двухстадийный процесс, состоящий из двух раздельных стадий.
На первом этапе
происходит гидролиз целлюлозы до глюкозы с использованием методов, описанных ранее в соответствующем одноименном разделе. На второй стадии может быть проведено окислительное превращение глюкозы в муравьиную кислоту.
2) «One-pot» процесс. В таком случае муравьиная кислота напрямую
получается из целлюлозы без выделения промежуточных соединений.
Именно такой способ принято называть гидролизом-окислением.
Второй способ представляется более перспективным. Ранее нами
уже отмечались преимущества «оne-pot» технологий. В настоящий момент считается общепризнанным, что осуществление гидролизаокисления целлюлозы в муравьиную кислоту наиболее целесообразно
проводить в присутствии бифункциональных катализаторов на основе
ГПК. Такие процессы, а именно гидролиз-оксисление природных сахаридов с получением муравьиной кислоты принято называть
OxFA-
процессом. Высокая кислотность таких катализаторов обеспечивает эффективный гидролиз целлюлозы с образованием глюкозы. Однако, для
обеспечения окислительного потенциала ГПК структура гетерополианиона требует модификации, а именно введение в координационную
сферу атомов ванадия, замещающих в структуре атом В (например молибден) [А
]n–. Именно ванадий обеспечивает высокую активность
хВуОz
V-содержащих ГПК в реакциях окисления. Принцип каталитического
17
Громов Н.В. Каталитические методы переработки целлюлозы в ценные
химические вещества: дис. канд. хим. наук: 02.00.15. – Институт катализа
СО РАН, Новосибирск, 2016. – 150 с.
56
действия таких каталитических систем можно описать следующим
образом. Органический субстрат окисляется на активном центре катализатора, представляющем собой катион ванадия V
действия катализатор переходит в восстановленную форму, содержащую V
4+
. Переход ГПК из окисленной в восстановленную форму легко
5+
. В результате такого
наблюдается визуально: катализатор меняет окраску с красно-коричневой на сине-зеленую. Восстановленные формы ГПК не активны
в окислительных реакциях, поэтому для замыкания каталитического
цикла катализатор необходимо регенерировать. Окисление ГПК достаточно легко проводится молекулярным кислородом. Важно отметить,
что путем введения определенного
гетерополикислотных катализаторов, а также частичным замещением Н
числа атомов ванадия в состав таких
+
ионов катионами металлов можно добиться получения свойств раствора
ГПК, специфических для того или иного типа реакции, т. е. регулировать гидролизующую и окислительную способность катализатора. ГПК
начинают работать в гидролизе-окислении целлюлозы уже при относительно невысоких температурах ~90 С
18
. Однако выход НСООН при
использовании целлюлозы в качестве субстрата в таких условиях как
правило незначителен и не превышает 5–10 % за 24 часа реакции.
Решением проблемы низкой эффективности гидролиза-окисления целлюлозы может быть использование кислотного со-катализатора, стимулирующего гидролитические превращения полисахарида, например
р-толуолсульфокислоты. Добавка р-толуолсульфокислоты более эффективна по
единения CaCl
сульфокислоты трифторметансульфокислота, камфорсульфоновая кислота, ксиленсульфоновая кислота и др.
сравнению с такими сокатализаторами как неорганические со-
, H3BO3, ZnCl2, LiCl, LiCl + ZnCl2, а также органические
2
19
.
Альтернативным подходом, позволяющим увеличить выход МК из
целлюлозы, может стать использование гидротермальных условий,
а также предварительная обработка (активация) полисахаридного сырья. Ранее в Институте катализа СО РАН при участии авторов пособия
18
Wölfel, R., Taccardi, N., Bösmann, A. et al. Selective catalytic conversion of
biobased carbohydrates to formic acid using molecular oxygen // Green Chemistry. – 2011. – V. 13. – N 10. – P. 2759–2763.
19
Albert, J., Wölfel, R., Bösmann, A. et al. Selective oxidation of complex,
water-insoluble biomass to formic acid using additives as reaction accelerators //
Energy & Environmental Science. – 2012. – V. 5. – N 7. – P. 7956–7962.
57
проведено исследование процесса гидролиза-окисления целлюлозы
в муравьиную кислоту в присутствии растворимых Mo-V-P гетерополикислотных катализаторов
Co
PMo10V2O40 исследовано влияние степени кристалличности
0.6H3.8
20
. На примере ГПК катализатора состава
и размера частиц полисахарида на выход муравьиной кислоты. Согласно
полученным данным, уменьшение размера частиц целлюлозы при сохранении высокой степени кристалличности сырья позволяет лишь незначительно увеличить выход муравьиной кислоты. С другой стороны,
активация целлюлозы при существенном уменьшении степени кристалличности с ~90 до ~30 %, делает возможным получение
целевого соединения с выходом до 66 %. Условия осуществления гидролиза-окисления
целлюлозы в муравьиную кислоту, такие как аэробные/анаэробные
условия, температура, давление кислорода, а также структура и строение гетерополианиона (ГПА) бифункционального катализатора могут
также существенно влиять на эффективность рассматриваемого процесса. При проведении процесса в атмосфере, содержащей достаточное количество O
, в водной среде наблюдаются: муравьиная кислота, как
2
основной продукт реакции, а также побочные продукты ‒ органические
кислоты (гликолевая, молочная, левулиновая, уксусная), глюкоза и формальдегид. В случае выполнения гидролиза-окисления целлюлозы
в анаэробных условиях образуются заметные количества продуктов
гидролиза целлюлозы при отсутствии муравьиной кислоты. Это подтверждает значение окислительной среды
в регенерации катализатора
и замыкания каталитического цикла.
На основании результатов исследований, проводимых в Институте
катализа СО РАН, влияния кислотности среды и количества ванадия
в составе ГПК можно вывести два основных принципа создания
эффективного катализатора гидролиза-окисления целлюлозы в муравьиную кислоту.
1. ГПК катализатор должен давать максимально возможную кис-
лотность среды.
2. ГПК катализатор должен содержать максимально возможное ко-
личество атомов ванадия.
20
Gromov, N.V., Taran, O.P., Delidovich, I.V. et al. Hydrolytic oxidation of
cellulose to formic acid in the presence of Mo-V-P heteropoly acid catalysts //
Catalysis Today. – 2016. – V. 278. – P. 74–81.
58
Наряду c катализаторами на основе ГПК в гидролизе-окислении целлюлозы исследуются другие ванадийсодержащие катализаторы. Для получения муравьиной кислоты могут использоваться ионные жидкости на
основе гетерополианионов с функционализированными катионами -SO
и анионами PMo
11VO40
4–
. Также для получения муравьиной кислоты из
H
3
целлюлозы могут использоваться простые ванадийсодержащие растворимые катализаторы такие как сульфат ванадила VOSO
или ванадаты
4
натрия NaVO3 в комбинации с кислотными катализаторами гидролиза,
например серной кислотой. Выходы муравьиной кислоты в таких условиях могут достигать ~40–50 % при 180 °С и давлении кислорода 20 атм.
Гидролиз-восстановление целлюлозы в сорбитол
Процесс гидролиза-восстановления – еще одно перспективное
направление превращения целлюлозы, которой можно получать многоатомные спирты: сорбитол, маннитол. Процессы гидрирования моносахаридов, например глюкозы, достаточно хорошо известны и внедрены
в промышленность. Путем каталитического гидрирования D-глюкозы
получают более 800 000 т/г сорбитола, который используется в качестве
добавок во многих промышленных продуктах в пищевой, фармацевтической, косметической и бумажной промышленностях, а так же в качестве молекулы-платформы для синтеза различных тонких химических
веществ: витамин С, изосорбид (рис. 15).
Рис. 15. Процесс гидрирования глюкозы
в сорбитол и его производные
59
Сорбитол и маннитол могут быть получены и при гидрировании
D-фруктозы в присутствии катализаторов на основе меди.
Процесс превращения целлюлозы в сорбитол или маннитол может
также быть осуществлен двумя подходами, а именно последовательным гидролизом полисахарида в глюкозу и ее восстановлением или
одностадийным гидролизом-восстановлением. В настоящее время хорошо известно, что процессы восстановления моносахаридов с многоатомные спирты наиболее перспективно проводить с применением высокодисперсных металлов. Используются катализаторы на основе
элементов 8 гр: Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Os, Ir и Pt. Наиболее часто используются никелевые (Ni) и рутениевые (Ru) катализаторы. В качестве
подложек для приготовления катализаторов восстановления используются оксиды и углеродные материалы.
При комбинировании катализаторов гидролиза и восстановления
можно получить высокоактивные перспективные каталитические системы для «one-pot» процесса гидролиза-восстановления. Превращения
целлюлозы проводят в автоклавах в атмосфере водорода H2 и при повешенной температуре. Примером комбинированного катализатора гидролиза-восстановления целлюлозы может выступать высокодисперсный
рутений, нанесенный на цезиевые соли ГПК. В присутствии катализаторов, содержащих 1 или 3%Ru, нанесенного на Cs
2.1H0.9PW12O40
и
Cs3HSiW12O40 сорбитол может быть получен с выходами до 58,9 % при
селективности образования целевого продукта до 94 % (реакции проведены при 180 °С и начальном давлении водорода 50 атм). Применение
именно бифункциональных катализаторов Ru/CsГПК по сравнению
с Ru/C и смесью Ru/C + CsГПК оказалось значительно эффективнее21.
Для повышения эффективности подобные каталитические системы могут комбинироваться с оксидами. Например, катализаторы состава
3%Ru-PW/ZrO2 и 3%Ru-PW/Nb2O5 позволяют получать сорбитол с выходом 66 % при 180 °C, давлении водорода 70 атм. Высокая активность
катализаторов объясняется значительной удельной площадью поверхно-
21
Gromov N.V., Medvedeva T.B., Taran O.P., Timofeeva M.N., SaidAizpuru O., Panchenko V.N., Gerasimov E.Y., Kozhevnikov I.V., Parmon V.N.
The Main Factors Affecting the Catalytic Properties of Ru/Cs-HPA Systems in
One-Pot Hydrolysis-Hydrogenation of Cellulose to Sorbitol // Applied Catalysis A:
General. 2020. V. 595. P. 117489:1-11. DOI:10.1016/j.apcata.2020.117489
60
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]