Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия растительного сырья каталитические методы получения ценных продуктов из полисахаридов. Учебное пособие
.pdf
Газификация биомассы – метод получения из растительного сырья
синтез-газа. Превращение биомассы в таком процессе может быть описано следующим химическим уравнением:
CH
+ O2 + H2O → CH4 + CO + CO2 + H2 + H2O
xOy
Прямая газификация биомассы осуществляется в присутствии водяного пара и небольших количеств кислорода во избежание глубокого окисления монооксида углерода в соответствующих диоксид.
Пар обеспечивает перенос тепла в реакторе и вводит в систему дополнительное количество водорода. Газификация биомассы высокоэндотермический процесс, проводящийся при температурах более 700 °C.
Каталитическую газификацию растительного сырья
проводят в присутствии нанесенных металлов (Fe, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh), солей щелочных
металлов, оксида алюминия, и некоторых природных минералов,
например доломита или оливиеина. Считается общепризнанным, что
именно катализаторы на основе никеля наиболее перспективны в рассматриваемом процессе, хотя требуются дополнительные исследования в области оптимизации загрузки металла и подбора лучшего носителя металлических структур. Несмотря
на некоторые трудности,
процессы прямой газификации биомассы находят промышленное применение. В Германии, Италии, Швеции, Бразилии, США, Великобритании работают крупные заводы по производству синтез-газа. Процессы газификации становятся коммерчески эффективными в условиях
высоких цен на ископаемые углеводороды. Однако процессы прямой
газификации имеют заметный коммерческий недостаток, связанный
с осложненной
логистикой при хранении и транспортировке. В связи
с этим развивается альтернативное направление: двустадийное производство синтез-газа из биомассы. На первой стадии производится
бионефть, которая является сырьем, удобным для хранения, транспортировки, стабильным в нормальных условиях. Бионефть далее используется для получения синтез-газа.
Еще одним направлением в области газификации растительного
сырья является каталитическая переработка биомассы в сверхкритической воде. Такой метод может быть экономически эффективным для
сырья высокой влажности. Впервые такая технология была предложена в 1978 году. Авторы пионерской работы обратили внимание, что
при переработке в сверхкритической воде значительно снижается выход твердой фракции при образовании синтез-газа. За последние
три
десятилетия газификация биомассы в сверхкритической водной среде
31
была достаточно хорошо развита. Установлено, что температура оказывает существенное влияние на процесс газификации. В отсутствие
катализаторов оптимальный температурный диапазон составляет
650–800 °С. С ростом температуры происходит увеличение доли водорода в смеси продуктов, скорости процессов, а также суммарного выхода продуктов реакции. Интересно, что давление не оказывает заметного влияния
на газификацию в сверхкритической среде.
Использование катализаторов позволяет снизить температуру процесса, а также повысить выходы водорода и уменьшить образование
выхода твердой фракции. В настоящее время предложено три типа катализаторов для проведения обсуждаемого процесса: активированный
углерод, а также катализаторы на основе металлов и щелочей. Металлические катализаторы представлены преимущественно структурами
на основе никеля, хотя существуют примеры использования катализаторов на основе благородных металлов.
Наряду с процессом газификации биомассы в синтез-газ, возможно
получение из растительного сырья биогаза, содержащего до 50 % метана. Такой процесс проводят ферментативным путем при переработке
в основном твердых бытовых и сельскохозяйственных отходов.
Биотехнолигический метан считается низкоэнергетическим видом
топлива, однако его производство из отходов имеет ярко выраженное
экологическое значение. В настоящее время в некоторых странах
внедряются технологии рекультивации свалок, основанных на их ферментативной переработке под укрытием без доступа кислорода.
При этом помимо метана выделяется значительное количество тепла.
В целом газификация растительной биомассы в синтез-газ или
биометан представляются
перспективным направлением развития технологий переработки альтернативного растительного сырья. Особенно
интересна возможность сочетания процессов получения газа с традиционными промышленными процессами использования синтез-газа,
например, в синтезе Фишера-Тропша. Однако на пути широкого
промышленного внедрения процессов газификации растительной биомассы все еще имеется ряд технологических, экономических, экологических вызовов. 1) Диапазон
допустимого состава сырья для технологических производственных линий. 2) Значительные энергетические
затраты. 3) Зависимость газификации от большого количества параметров, включая температуру и влажность сырья. 4) Газовый продукт
требует тщательной очистки в том числе от твердых примесей, соединений металлов, азота, серы и хлора.
32
ГИДРОТЕРМАЛЬНАЯ ПЕРЕРАБОТКА БИОМАССЫ
Вторая группа методов переработки лигноцеллюлозной биомассы –
это гидротермальные методы. Такие превращения осуществляются в присутствии катализаторов в водной среде при относительно низких температурах (до 250 °С) и давлении до 70 атм. Гидротермальные подходы могут быть необходимы, так как лигноцеллюлозная биомасса нерастворима
в водной среде. Кроме того, для её
переработки гидротермальными методами может быть необходимо проведение подготовительных этапов активации. Основным инструментом химико-каталитической деполимеризации биомассы должен быть гидролиз. Гидролитическая деполимеризация
полисахаридов лигноцеллюлозной биомассы приводит к образованию
мономеров (моносахаридов). Они могут подвергаться дальнейшим превращениям в результате которых может быть получен широкий круг
органических соединений: сахара, полиолы,
различные органические кислоты, производные фурана, производные фенола, газообразные углеводороды, а также смеси газов (Н
, СО и СО2) (рис. 8).
2
Концепция комплексной переработки биомассы
Источники биомассы:
-растительные отходы с/х, древообработки, целлюл.-бум пром-ти
-энергетические культуры
Биомасса
Гидролиз-дегидратация
Фурановые производные
Моносахариды
Гидролиз-восстановление
Высшие полиолы
Гидролиз-гидрогенолиз
Низшие полиолы
Гидролиз-дегидратация
Органические кислоты
Гидролиз-восстановление
Аромат ически е
производные
Гидролиз
Гидролиз-окисление
Гидролиз-окисление
Целлюлоза Лигнин
5-гидроксиметилфурфурол
глюкоза глюкоза, фруктоза, арабиноза,
сорбитол, маннитол сорбитол, арабитол,
этиленгликоль,
пропиленгликоли
муравьиная, гликолевая,
молочная, левулиновая и др.
Гемицеллюлозы
5-гидроксиметилфурфурол
фурфурол
галактоза, ксилоза и др.
галактитол
этиленгликоль,
пропиленгликоли
муравьиная, гликолевая,
молочная и др.
Фенолы, гваякол,
сирингол
Рис. 8. Ключевые группы процессов и продуктов гидротермальной
переработки компонентов лигноцеллюлозной биомассы
33
Многие из этих веществ известны как «молекулы-платформы»
(от англ. platform molecules) и относятся к числу наиболее перспектив-
ных для промышленного освоения соединений. Интересно отметить, что
процессы гидролиза полисахаридов и дальнейшее превращение моносахаридов может быть проведено в одном реакторе. Такие процессы называются однореакторными или one-pot. Конкретный процесс классифицируется по типу
химической реакции, протекающей после стадии
гидролиза, например, гидролиз-дегидратация, гидролиз-окисление, гидролиз-восстановление и т. п. Конкретный получаемый продукт зависит
от детальных условий или типа используемого катализатора. Важно отметить, что в русском языке к one-pot процессам также применяют термин
«одностадийный». Принимая данный термин как общеупотребимый,
следует понимать, что в
действительности процесс продолжает идти через
ряд последовательных реакций или стадий и отличается от многостадийных процессов только отсутствием технологических операций выделения
и подготовки к дальнейшему превращению полупродуктов.
Все потенциальные продукты гидролитического преобразования
лигноцеллюлозы либо уже используются в промышленности, либо могут быть использованы при разработке экономически эффективных
технологий их производства. Данная
продукция применяется в пищевой и фармацевтической промышленности (производство пищевых
добавок сорбита, маннита, этиленгликоля), для производства октаноповышающих присадок (на основе 5-ГМФ, фурфурола, алкиллевулинатов) к традиционным бензинам, антифризам (этиленгликоль и пропилен), биотопливо (в том числе биоэтанол), некоторые растворители
(гексан, толуол, тетрагидрофуран и др.), смолы и полимерные материалы
и др. В Евросоюзе осуществляется коммерческое внедрение технологий производства 5-ГМФ и левулиновой кислоты из сырого лигноцеллюлозного сырья. Например, компания AVA Biochem (Германия)
в 2014 г. ввела в эксплуатацию опытную установку по производству
5-гидроксиметилфурфурола, компания GFBiochemicals (Италия) в 2015 г.
начала промышленное производство левулиновой кислоты.
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Активация целлюлозы
Как было сказано ранее
, особенностью целлюлозы является обра-
зование прочной кристаллической структуры, сформированной с применением многочисленных водородных связей. Такая структура этого
34
полисахарида делает целлюлозу крайне устойчивой к химической переработке с получением ценных химических продуктов. Применение
достаточно жестких условий, а именно высоких температур и давлений становится практически неизбежным. Тем не менее, для повышения реакционной способности целлюлозы возможно применение методов активации. Смысл этих методов заключается в предварительной
обработке целлюлозы для
разрушения ее кристаллической структуры.
Аморфная целлюлоза более податлива для химических превращений.
Так, известно, что гидролиз аморфной (некристаллической) целлюлозы
начинается уже при 150 °С, в то время как гидролитическая трансформация микрокристаллической ‒ при 180 °С. Методы активации целлюлозы по природе воздействия условно можно разделить на химические,
биологические и физические.
Химические методы
активации растительного сырья предполагают
обработку полисахаридов химическими агентами, кислотами или щелочами. Такие методы могут использоваться одновременно как для
выделения целлюлозы из растительного сырья, так и ее активации.
При обработке химическими агентами происходит растворение гемицеллюлоз и лигнина в лигноцеллюлозе с выделением целлюлозы в качестве твердого продукта. Обработка целлюлозы химическими
веществами в свою очередь вызывает разрушение водородных связей
и частичный гидролиз полисахарида, что способствует ее дальнейшей
химической обработке.
За последние 25 лет в научной литературе была продемонстрирована возможность применения целого ряда веществ для химической
активации: щелочи NaOH и KOH, аммиак и гидроксид аммония
NH
OH, гидроксид кальция Ca(OH)2, минеральные кислоты H2SO4,
4
, HCl, HNO3, HF, органические кислоты уксусная, муравьиная
H
3PO4
и др., пероксид водорода H
, кислоты Льюиса и ангидриды органи-
2O2
ческих кислот, ионные жидкости. Показано, что переработке целлюлозы способствуют крепкие соленые растворы.
Химические способы обработки целлюлозы имеют такие преимущества как относительная простота, сравнительно низкие энергетические затраты. В настоящее время для переработки растительного сырья
в промышленности наибольшее распространение получили: разные
способы кислотной сульфитной
варки, а также технологически и экономически более выгодные способы сульфатной варки (соответственно около 5 % и 60 % мирового промышленного производства волокнистых полуфабрикатов (полуцеллюлоза, целлюлоза) из биомассы).
35
Недостатком химической обработки является образование большого
количества сточных вод, требующих утилизации в соответствии с современными экологическими стандартами.
К физическим методам предварительной обработки относят способы механического воздействия (перемалывания), микроволнового облучения, термической обработки, в том числе метод парового взрыва,
γ-облучения, СВЧ-облучения и ультразвуковой обработки. Однако,
особенностью этих методов
, препятствующих их широкому использованию, является высокая энергозатратность. Вместе с тем такие методы представляются более экологичными благодаря отсутствию образования больших количеств отходов.
Одним из наиболее эффективных и экологически безопасных
физических методов представляется механическая активация. Суть метода заключается в размоле и/или истирании целлюлозы в мельницах
различных типов.
В процессе такой обработки наблюдается уменьшение
размеров частиц целлюлозы и степени полимеризации, увеличения суммарной площади поверхности, а также деградация кристаллической
структуры из-за разрыва межмолекулярных водородных и гликозидных
связей в полисахаридных цепях. Комбинирование способов механической обработки с воздействием химическими агентами снижает расход
последних и сокращает время активации. В Институте
катализа им.
Г.К. Борескова СО РАН в сотрудничестве с Институтом теплофизики
СО РАН и Новосибирским государственным техническим университетом проведено целенаправленное систематическое исследование активации целлюлозы для определения наиболее оптимального подхода
к механической активации целлюлозы в мельницах различных конструкций (вальцовая, планетарная, роторная, вихревая газодинамическая
и вихревая с механическим
разгоном материала)5. В качестве контрольных параметров, определяющих эффективность активации целлюлозы,
авторами выбраны размер частиц целлюлозы и степень кристалличности, определяемые методами оптической микроскопии и рентгенофазового анализа соответственно. Также авторами проведен анализ энерге-
5
Пестунов А.В., Кузьмин А.О., Яценко Д.А., Правдина М.Х., Таран О.П.
Механическая активация чистой и содержащейся в древесных опилках целлюлозы в мельницах различного типа // Журнал Сибирского федерального
университета. Серия: Химия (Journal of Siberian Federal University. Chemistry).
2015. Т. 8. № 3. С. 386–400. DOI:10.17516/1998-2836-2015-8-3-386-400.
36
тических затрат на проведение активации и температура перегрева
образцов целлюлозы. В качестве наиболее перспективного для последующего более детального изучения выбран метод активации лигноцеллюлозной биомассы в ударной вихревой мельнице с механическим разгоном
материала, как обеспечивающий минимальные затраты энергии и времени при удовлетворительной степени измельчения и активации.
Наряду с механическим
перемалыванием, ультразвуковое воздействие в диапазоне частот 105–108 Гц также представляется весьма перспективным эффективным и экологически приемлемым методом активации. Ультразвуковая обработка биомассы ведет к разрыхлению
целлюлозы, уменьшению степеней кристалличности и полимеризации.
Сочетание ультразвуковой обработки с воздействием химическими
реагентами, например водными растворами сильных щелочей или кислот позволяет значительно повысить
эффективность последующей хи-
мической переработки полисахаридного сырья.
Относительно простым методом активации биомассы является
применение высоких температур для активации. Методы парового
взрыва и гидротермальной обработки (так же известной как гидротермолиз или жидкостное фракционирование) считаются достаточно эффективными в отношении повышения реакционной способности целлюлозы. Суть методов заключается в нагреве образца предварительно
смоченной водой биомассы до температур порядка 240 °С, с последующей взрывной декомпрессией (паровой взрыв), либо обработкой
жидкой водой при повышенном давлении (гидротермолиз). Паровой
взрыв представляется более эффективным, чем гидротермолиз и может
комбинироваться с механическим размолом, проводимым перед паровой обработкой.
Для активации целлюлозы также применяется небольшая группа
методов биологической активации
природными биокатализаторами –
ферментами, используемыми в чистом виде или при обработке биоматериалов микроорганизмами. Применение для этих целей микроорганизмов дает возможность проводить процессы с достаточной экологической чистотой и низкими энергетическими затратами. Тем не менее,
этот метод не используется в промышленном масштабе, поскольку
уступает по эффективности физико-химическим методам активации
биомассы
. Кроме того, сахара, выделяемые из биомассы, частично по-
требляются самими микроорганизмами в процессе роста.
Прямую биоделигнификацию лигноцеллюлозы наиболее часто
проводят в мягких условиях с использованием ферментов лакказ.
37
Эти ферменты катализируют не только разрушение лигнина, но и вовлекаются в процессы изменения структуры микрофибрилл целлюлозы. Описаны возможности применения лакказ бактерий Azospirillum
lipoferum, Bacillus subtilis, Bacillus halodurans и грибов Melanocarpus
albomyces, Myceliophthora thermophila, Xylaria polymorpha и Pleurotus
fossulatus. Продуцируемые ими ферменты обладают высокой термо-
стабильностью. Например, лакказа бактерии Bacillus tequilensis SN4
сохраняет свои свойства при температурах до
85 °С. Увеличение температурных диапазонов функционирования ферментов крайне важно,
так как при повышении температур увеличиваются скорости протекающих химических реакций. На практике биообработка растительного
сырья встречается в процессах отделения лигнина до стадии термомеханической обработки лигноцеллюлозной биомассы, однако в промышленном масштабе этот метод не применяется. Несомненным достоинством этого
метода является снижение энергозатрат вследствие
частичного предгидролиза субстрата. Использование лакказ также
позволяет снижать токсичность образующихся продуктов гидролиза по
сравнению с физико-химическими методами предобработки биомассы.
Гидролиз целлюлозы в глюкозу
Ключевой стадией превращения целлюлозы является ее гидролиз
с образованием мономера глюкозы. Данный моносахаридный продукт
является универсальной химической возобновляемой платформой по
многообразию
ее возможных превращений и применений. Как самостоятельное соединение, обеспечивающее энергетические потребности
организма, глюкоза незаменима в медицине и фармацевтике, микробиологии и пищевой промышленности. В зависимости от условий
(температура, тип среды, окислительная, восстановительная или
инертная) и типа используемого катализатора глюкоза может быть
трасформирован в широкий спектр химических соединений (рис. 9).
Особо
актуальными процессами в настоящее время считаются:
– изомеризация-дегидратация глюкозы с получением 5-гидрокси-
метилфурфурола,
– окисление глюкозы с получением органических кислот (муравьи-
ной, глюконовой, левулиновой, молочной и др. кислот),
– гидрогенолиз глюкозы с получением этилен- и пропиленгликолей,
– восстановление глюкозы с получением полиолов.
Данные процессы будут более детально освящены ниже в после-
дующих
подразделах.
38
Рис. 9. Продукты превращения глюкозы
Как уже отмечалось в первом разделе при описании строения целлюлозы, данный полисахарид трудно поддается химическим тонким
превращениям по причине кристаллической структуры. Использование
катализаторов, активационных методов позволяют значительно облегчить данный процесс, однако задача гидролиза целлюлозы по прежнему является нетривиальной. В качестве растворителей для гидролиза
целлюлозы могут использоваться вода
или неводные растворители.
Наиболее подробно гидролиз полисахаридов изучен в водной среде,
благодаря простоте проведения экспериментов в воде и ее доступности
по сравнению с органическими растворителями и ионными жидкостями. Использование неводных сред для гидролиза сильно осложняют
экологические проблемы и высокая стоимость неводных сред. Однако,
даже при условии активации перед химическим превращением
, гидро-
лиз целлюлозы требует применения гидротермальных условий.
Принципиальную химическую суть процесса гидролиза целлюлозы
можно изобразить схемой:
Целлюлоза(тв.)
Олигосахариды
39
ГлюкозаЦеллобиоза
Процесс гидролиза целлюлозы предполагает расщепление 1,4-гликозидных связей в цепочке целлюлозы с образованием сначала олигосахаридов (цепей глюканов небольших размеров, содержащих от 3 до
порядка 10 остатков глюкозы), а затем их окончательное расщепление
с образованием глюкозы. Гидролитическое расщепление нерастворимой в воде целлюлозы в глюкозу может протекать и без растворения
целлюлозы с образованием
водорастворимых олигомеров. Второй
маршрут образования глюкозы − непосредственное отщепление моносахарида от полисахарида при гидролитическом растворении (рис. 10).
Однако ранее было показано, что первый канал образования глюкозы
через водорастворимые олигосахариды является доминирующим, хотя
статистически нельзя отрицать наличие второго канала.
Рис. 10. Основные механизмы образования глюкозы из целлюлозы
при растворении её: через образование водорастворимых олигосаха-
ридов и напрямую из целлюлозы
6
6
Громов Н.В. Каталитические методы переработки целлюлозы в ценные
химические вещества: дис. канд. хим. наук: 02.00.15. – Институт катализа
СО РАН, Новосибирск, 2016 – 150 с.
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]