Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия в строительстве. Кинетика химических реакций вяжущих веществ. Электронное учебное пособие
.pdf
Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего образования
«Томский государственный архитектурно-строительный университет»
Серия «Учебники ТГАСУ»
Ю.С. Саркисов, Н.П. Горленко
ХИМИЯ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ.
КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ
Электронное учебное пособие
Рекомендовано Учебно-методическим советом ТГАСУ
в качестве учебного пособия
для подготовки бакалавров и магистров
по направлению 08.03.01 «Строительство»
Томск
Издательство ТГАСУ
2022
УДК 691:666.9(075.8)
ISBN 978-5-6049093-5-5
© Томский государственный
архитектурно-строительный
университет, 2022
© Саркисов Ю.С.,
Горленко Н.П., 2022
С20
ББК 38.32я73
С20
Серия «Учебники ТГАСУ» основана в 2013 году
Саркисов, Ю.С.
Химия в строительстве. Кинетика химических реакций вяжущих
веществ : электронное учебное пособие / Ю.С. Саркисов, Н.П. Горленко. – Томск : Изд-во Том. гос. архит.-строит. ун-та, 2022. – 92 с. –
Текст : электронный.
ISBN 978-5-6049093-5-5
В учебном пособии в краткой и доступной форме изложены основы формальной
кинетики простых и сложных гомогенных и гетерогенных процессов. Значительное внимание уделено современной интерпретации кинетики и механизмов реакции, лежащих
в основе формирования структур твердения вяжущих веществ и цементных систем. Отличительной особенностью учебного пособия являются оригинальные методики
проведения практических занятий и лабораторных работ, отражающих те или иные
аспекты химии и химической технологии цементных систем.
Предназначено для студентов всех форм обучения по дисциплинам, включенным
в профиль «Строительство», а также может быть полезно для студентов, аспирантов родственных специальностей и работников предприятий строительной отрасли.
УДК 691:666.9(075.8)
ББК 38.32я73
Рецензенты:
профессор кафедры аналитической химии НИ ТГУ, докт. техн. наук
В.И. Отмахов;
профессор кафедры прикладной механики и материаловедения ТГАСУ,
докт. физ.-мат. наук А.А. Клопотов.
2
3
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение ..................................................................................................... 5
1. Кинетика химических реакций
в гомогенных и гетерогенных средах ....................................................... 7
1.1. Основы гомогенной кинетики химических реакций ................... 8
1.1.1. Влияние концентрации
на скорость химической реакции .................................................. 10
1.1.2. Влияние температуры
на скорость химической реакции .................................................. 11
1.1.3. Влияние катализатора
на скорость химической реакции .................................................. 14
1.2. Энергетический барьер химической реакции.
Энергия активации .............................................................................. 14
2. Кинетическая классификация химических реакций .................. 18
2.1. Классификация по признаку молекулярности
химической реакции ............................................................................ 19
2.2. Классификация по признаку порядка реакции .......................... 20
2.3. Классификация по виду химической реакции ........................... 22
3. Основы гетерогенной кинетики химических реакций ............... 23
3.1. Характеристики поверхности твердого тела ............................. 24
3.2. Кинетика взаимодействия частиц с твердыми
поверхностями ..................................................................................... 27
4. Процессы гидратации вяжущих веществ. Проблемы
и перспективы ......................................................................................... 30
5. Практические занятия ....................................................................... 38
5.1. Практическое занятие № 1. Определение кинетических
и темодинамических параметров химических реакций,
лежащих в основе формирования структур твердения
по данным дериватографического анализа ....................................... 39
5.1.1. Методы определение кинетических параметров
по термогравиметрической кривой .............................................. 45
5.1.1.1. Метод Фримена – Кэррола .......................................... 45
5.1.1.2. Метод Ньюкирка .......................................................... 48
5.1.2. Расчет кинетических и термодинамических параметров
по данным дифференциально-термического анализа ................. 49
5.1.2.1. Определение кинетических параметров
по дифференциальной термогравиметрической кривой ....... 50
4
5.1.2.2. Метод Киссинжера ....................................................... 50
5.1.2.3. Определение кинетических параметров
по уравнению Ерофеева – Колмогорова – Авраами .............. 52
5.2. Практическое занятие № 2. Взаимосвязь кинетики
химических реакций и процессов структурообразования
вяжущих веществ ................................................................................ 55
5.2.1. Получение кинетических кривых
структурообразования .................................................................... 57
5.2.2. Получение кинетических кривых,
характеризующих химические реакции ....................................... 58
5.2.3. Расчет кинетических параметров процессов
структурообразования и химических реакций ............................ 60
5.2.4. Сопоставление кинетики химических реакций
и структурообразования ................................................................ 63
5.3. Практическое занятие № 3. Определение кинетических
параметров реакций, лежащих в основе формирования структур
твердения, по данным рентгенофазового анализа ............................ 64
5.3.1. Расшифровка рентгенограмм .............................................. 65
5.3.2. Идентификация фаз в рентгенофазовом анализе .............. 67
5.3.3. Расчет кинетических параметров по данным
рентгенофазового анализа ............................................................. 68
6. Лабораторные работы ....................................................................... 72
6.1. Лабораторная работа № 1. Изучение кинетики реакции
разложения мочевины в водных растворах ...................................... 73
6.2. Лабораторная работа № 2. Изучение зависимости скорости
химической реакции от концентрации и температуры .................... 80
Заключение .............................................................................................. 84
Список рекомендуемой литературы ................................................... 90
5
ВВЕДЕНИЕ
Химическая кинетика – это учение о скорости химических
процессов, о факторах, влияющих на скорость, и способах управления этой скоростью.
Химическая кинетика, наряду с термодинамикой и строе-
нием вещества, составляет теоретический фундамент современной химии. Она является также неотъемлемой частью научных
основ химической технологии, в том числе химии и химической
технологии вяжущих веществ и цементных систем. Методы исследования, применяемые в химической кинетике, широко используются в материаловедении.
Химическая кинетика прошла большой путь развития. Ее
становление относится ко второй половине XIX в., когда были
сформулированы два основных закона: закон действия масс
Гульдберга – Вааге (1867 г.) и закон Аррениуса (1989 г).
Как наука химическая кинетика сложилась после опублико-
вания первой монографии о скорости протекания химических
процессов в 1884 г. – «Очерки по химической динамике»
Я.Г. Вант-Гоффа. В основном в ней рассматривались относительно простые реакции в газах и растворах. Но уже в начале
XX в. были открыты сложные реакции физико-химической природы, например, целый каскад цепных реакций. С этого момента
химическая наука превратилась не просто в науку о скоростях химических процессов, а в науку, изучающую механизмы цепных
реакций. Появление квантовой химии привело к квантово-химической трактовке кинетических процессов. Объектами современной химии служат реакции молекул, ионов, свободных радикалов, молекулярных комплексов и др. При этом исследования проводятся при протекании реакции в самых разнообразных условиях, в широком интервале температур, давлений, фазового состояния веществ, воздействия на них магнитных и электрических
полей, радиационного, лазерного и ультрафиолетового излучений, ультразвука и других типов воздействий. По этой причине
6
химическая кинетика является теоретическим фундаментом
управления технологическими процессами.
Современная химия и технология вяжущих веществ и це-
ментных систем полностью опирается на фундаментальные законы и закономерности химической кинетики при изучении механизмов протекания реакций, лежащих в основе формирования
структур твердения, выборе и обосновании видов химических добавок, пластификаторов и других веществ с целью получения материалов с заданными свойствами.
В учебном пособии изложены основные теоретические кон-
цепции и обширный экспериментальный материал по основным
разделам современной химической кинетики. Представлены подробно кинетические методы исследования гомогенных и гетерогенных процессов применительно к химии и химической технологии вяжущих веществ, приводятся основные кинетические уравне-
ния, отражающие механизмы химических процессов.
Настоящее учебное пособие предназначено для студентов
нехимических специальностей. Оно будет полезно для студентов
направления «Строительство» и других технических специальностей в области материаловедения.
7
1. КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
В ГОМОГЕННЫХ И ГЕТЕРОГЕННЫХ СРЕДАХ
Кинетика химических реакций (КХР) – это наука о скорости
химических и физико-химических процессов, о факторах, влияющих на скорость, и способах управления этой скоростью.
В кинетике химических реакций, как и в термодинамике,
в представлении схем уравнения химических реакций необходимо обязательно учитывать агрегатные состояния как исходных
веществ, так и продуктов реакции. Например,
А
(г)
+ В
(г)
→ АВ
(г)
,
А
(тв)
+ В
(г)
→ С
(тв)
,
А
(тв)
+ В
(тв)
АВ
(тв)
.
Как видно из приведенных примеров, можно выделить два
принципиально разных случая написания схем уравнений реакций: а) когда все участники реакции выступают в одном и том же
агрегатном состоянии; б) когда хотя бы один из участников реакции отличается от других по своему агрегатному состоянию.
Под участниками реакции принято подразумевать: исход-
ные вещества, продукты реакции, а также катализаторы, специально вводимые вещества, микро- и макропримеси, стенки сосуда
(реактора), в котором протекает реакция и др.
В этой связи все реакции в КХР принято делить на гомоген-
ные (однородные) и гетерогенные (неоднородные). Последние
характеризуются наличием границы раздела фаз. Если абсолютно
все участники реакции выступают в одном и том же агрегатном
состоянии, то такой процесс называется гомогенным. Если хотя
бы один из участников реакции отличается по своему агрегатному состоянию от других, то это гетерогенный процесс. Очевидно, что чисто гомогенных процессов в природе не существует,
но они наиболее просты в описании и необходимы для развития
теории КХР. Гетерогенная кинетика – это кинетика реальных
8
процессов, она наиболее сложна, т. к. должна учитывать множество прямых и косвенных факторов, влияющих на характер протекания процессов.
1.1. Основы гомогенной кинетики химических реакций
Известно, что химические реакции могут протекать с са-
мыми различными скоростями. Некоторые реакции заканчиваются за сотые и тысячные доли секунд, другие же совершаются
в течение минут, часов, суток или даже многих лет и веков. Под
скоростью химической реакции принято понимать изменение
числа молей реагирующих веществ (n) в единице объема (V) за
единицу времени (t), т. е.
Таким образом, единица измерения скорости в химии в си-
стеме СИ не м/с, а моль/л·с. Величина отношения Δn/ΔV – это
концентрация и обозначается символом С. Отсюда выражение
для скорости реакции можно записать как
Таким образом, скорость химической реакции характеризу-
ется изменением концентрации реагирующих веществ в единицу
времени.
Очевидно, что молекулы, находящиеся в той или иной си-
стеме, могут взаимодействовать между собой только при столкновениях. Естественно, чем больше число столкновений, тем
выше вероятность, что реакция протекает быстрее. Число столкновений возрастает с увеличением концентрации реагирующих
веществ. Таким образом, концентрация является важным фактором, влияющим на скорость.
Резонно полагать, что по мере расходования взятых в реак-
цию веществ, скорость химического процесса будет уменьшаться. Тогда за промежуток 2 – 1 средняя скорость реакции будет равна
9
.
Если же интервалы времени и концентрации бесконечно ма-
лые, то необходимо перейти к дифференциальной форме выражения для скорости
,
которую принято называть истинной (
), или мгновенной, ско-
ростью.
О скорости любого процесса можно судить как по расходо-
ванию исходных веществ, так и по образованию продуктов реакции (рис. 1).
Рис. 1. Изменение концентрации исходных веществ (1) и продук-
тов реакции (2) во времени
Поскольку концентрация исходных веществ во времени
уменьшается, то в выражениях (6) и (7) ставят знак «–», а если
о скорости реакции судят по изменению концентрации и продуктов реакции, то ставят знак «+». Однако необходимо помнить, что скорость реакции сама по себе всегда положительная
величина.
Концентрация
Время
1
2
10
1.1.1. Влияние концентрации
на скорость химической реакции
Рассмотрим некоторую реакцию в общем виде:
аA
(г)
+ bB
(г)
→ dD
(г)
,
где а, b, d – число молей веществ, равное стехиометрическим коэффициентам.
К. Гульдберг и П. Вааге показали, что скорость такой реак-
ции будет выражаться следующим образом:
, (1)
. (2)
В химии принято иногда концентрацию вещества обозна-
чать в квадратных скобках, например, [A]. Отсюда для выражений (1) и (2) можно записать эквивалентные соотношения:
, (3)
. (4)
Во всех случаях в уравнениях (1) – (4) величина k – это ко-
эффициент пропорциональности, который принято называть кон-
стантой скорости реакции.
Для гомогенных процессов при постоянной температуре
константа скорости реакции является величиной постоянной.
Закон Гульдберга – Вааге принято называть законом дей-
ствующих масс (ЗДМ). Аналитические выражения (1) – (4) этого
закона можно выразить графически (рис. 2). Из рис. 2 видно, что
константа скорости реакции есть сама скорость при концентрациях реагирующих веществ, точно равных единице.
Таким образом, ЗДМ гласит: скорость большинства хими-
ческих реакций при постоянной температуре прямо пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]