Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия в строительстве. Кинетика химических реакций вяжущих веществ. Электронное учебное пособие
.pdf
71
химических методов анализа. Значения этих данных легко можно
зафиксировать на рентгенограммах, дериватограммах и других
методов анализа. Примеры таких данных приведены ниже на
рис. 31, 32.
Рис. 30. Зависимость константы скорости реакции от темпера-
туры в аррениусовских координатах
Рис. 31. Рентгенограмма цементного камня
Следует отметить, что в рентгенограммах цементного камня фиксируются следующие основные пики. Негидратированные
минералы портландцементного клинкера: C3S (алит) – d, Å = 3,06;
3.03; 2.74; 2,6; 2,44; 2,18; 1,76; 1,62. β C2S (белит) – d, Å = 3,87;
3,09; 3,03; 2,77; 2,607; 2,44;2,18; 1,76; 1,62. С3А (трехкальциевый
алюминат) – d, Å = 2,69; 2,19; 1,91; 1,57 Å. Целит – d, Å = 7,29;
3,65; 2,77; 2,69; 1,94; 1,91. Гипс – d, Å = 3,45; 3,06; 2,77; 2,67.
Слабо закристаллизованный гидросиликат кальция CSH – d, Å =
= 2,76; 2,62. Хорошо закристаллизованный портландит Ca(OH)2 –
72
d, Å = 2,63; 1,93; 4,91. Гидросиликат кальция (тоберморит)
5CaO·6SiO2·5H2O – d, Å = 11,28; 10,9.
Рис. 32. Дериватограмма двух параллельных образцов цемент-
ного камня
Из анализа термогравиметрических кривых следует, что
первый эндоэффект, отнесенный к дегидратации АФТ фазы
и портлантида, наблюдается в интервале температур 115,2–
119,7 °С. Второй эндоэффект, соответствующий разложению
гидросиликатов, наблюдается при температуре 459,3 °С. Эффект
разложения карбонатов происходит при 712,4 °С.
73
6. ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ
6.1. Лабораторная работа № 1.
Изучение кинетики реакции разложения мочевины
в водных растворах
Цель работы. Определить величину константы скорости
и энергию активации реакции разложения мочевины в водном
растворе методом электропроводности.
Теоретическая часть
Работа выполняется на учебно-лабораторном комплексе
«Химия» с использованием модуля «Электрохимия» в комплекте
с электродами для измерения электропроводности и персонального компьютера, с помощь которого осуществляется управление
операциями лабораторной работы.
Для выполнения работы на экране монитора необходимо
включить измерение проводимости. Для этого нужно курсором
поставить галочку в поле шестого канала (рис. 33).
Рис. 33. Экран монитора компьютера
74
При проведении эксперимента измеряется электропроводность раствора, поэтому нужно установить в соответствующем
окне интервал между измерениями и число измерений. Включить
поле «Усреднение». Ввести температуру проведения эксперимента в качестве дополнительного параметра. Для этого в группе
элементов «Дополнительный параметр» необходимо включить
поле «Использовать дополнительный параметр», включить пункт
«Общий» и в поле «Значение» указать эту температуру (по шкале
Кельвина). Размерность указывается в поле «Размерность».
Когда температура в реакционном пространстве приблизится к требуемой, начинают проведение эксперимента. Навеску
мочевины помещают в электрохимическую ячейку и включают
мешалку. После полного растворения мочевины, мешалку выключают и производится запуск измерений путем нажатия
кнопки «Измерение». Появится окно состояния измерения – «Обмен данными с контроллером» (рис. 34).
Рис. 34. Экран монитора компьютера
В ходе проведения измерений в окне «Графики» будет
отображаться кривая изменения измеряемых параметров темпе-
75
ратуры и электропроводности во времени. Для выбора нужной
зависимости необходимо выбрать соответствующий канал.
После окончания цикла измерений необходимо снова перейти в окно управления, установить температуру термостата на
более высокую и продолжить проведение опыта при повышенной
температуре в течение 1 ч. Затем охладить раствор до первоначальной температуры и определить его электропроводность.
Измерение заканчивается путем нажатия кнопки «Стоп».
После этого экспериментальные данные передаются в программу.
Рис. 35. Экран монитора компьютера
После проведения всех измерений мы получим первичный
график зависимости электропроводности от времени (рис. 35).
Далее необходимо линеаризовать полученную зависимость.
Для этого все точки первичного графика передаются на результирующий график путем нажатия соответствующей кнопки в нижней части окна первичных графиков. При этом все точки передаются на результирующий график и происходит автоматическое переключение программы на соответствующее окно.
76
Линеаризация проводится путем замены переменной на соответствующую функцию от исходной переменной y. При этом
прямая линия должна получаться в координатах ln (L – Lt) от t.
Поэтому в соответствующее поле преобразования ординаты вводится: ln («значение L» – y) (рис. 36).
Рис. 36. Экран монитора компьютера
Расчет параметров линейной регрессии производится по методу наименьших квадратов (МНК). Для этого на управляющей
палитре в верхней части окна нажимается кнопка с пиктограммой
линейного графика ( ) (с подсказкой «Прямая линия по МНК»).
Появляется окно «Линейный МНК», в котором устанавливается
диапазон точек для расчета прямой, в случае, когда линейность
наблюдается только в ограниченном диапазоне графика и необходимо проведение расчета только в линейном диапазоне. Выпадающие точки могут быть исключены из расчета в таблице значений результирующего графика простым кликом «мышки».
При проведении нескольких экспериментов при разных
температурах программа позволяет рассчитать значение энергии
77
активации графическим способом после передачи соответствующих данных на суммарный результирующий график. Для этого
необходимо поставить галочку» в поле «Копировать на
сумм.рез.график». При этом при переходе на суммарный результирующий график параметры регрессии будут сохранены в соответствующих переменных – a и b. Значение дополнительного параметра хранится в переменной d.
После соответствующей обработки всех экспериментов на
суммарном результирующем графике необходимо провести пересчет полученных наклонов результирующих графиков (параметр b) в константы скорости реакции и линеаризацию зависимости. Линеаризация проводится аналогично путем замены переменной Y на соответствующую функцию от исходной переменной y. Теоретически прямая линия должна получаться в координатах ln k от 1/T, поэтому в соответствующем поле преобразования ординаты вводится: ln (–1/b), а в поле преобразования абсциссы вводится: 1/d. Далее проводят расчет по методу наименьших квадратов.
Первым этапом разложения мочевины в водных растворах
является ее изомеризация – превращение в цианат аммония
с последующим переходом в карбонат и далее в аммиак
и угольную кислоту в соответствии с уравнениями реакций:
CO(NH
2)2
→ NH4CNO → (NH4)CO 3 → 2
NH
3
+ СО
2
+ Н2О.
Реакция превращения цианата в карбонат протекает практически необратимо.
Такого рода разложение с заметной скоростью происходит
лишь в водных растворах и при повышенных температурах (50 °С
и более), причем протекает по мономолекулярному механизму.
В ходе реакции водный раствор CO(NH2)2 диссоциирует на ионы
соли NH4CNO, поэтому электропроводность его со временем растет. Это дает возможность измерять скорость реакции, т. к. приращение электропроводности можно считать пропорциональным
78
концентрации конечного продукта. Влиянием присутствия переменного количества мочевины можно пренебречь.
Исследуемая реакция является реакцией первого порядка,
поэтому расчет константы скорости реакции ведется по уравнению:
,
где C0 – начальная концентрация мочевины; х – концентрация мо-
чевины, прореагировавшей к данному моменту времени; (C0 –
– х) – концентрация мочевины, не прореагировавшей к данному
моменту времени; t – время данного замера от начала реакции.
Обозначим: L0 – электропроводность раствора в момент
начала реакции; Lt – электропроводность в данный момент времени t; L – электропроводность, соответствующая последнему
измерению, когда процесс разложения мочевины полностью закончен.
Тогда
C
0
= const (L
– L0), (C
0
– х) = const (L
– Lt) – const (L
t
– L0).
Таким образом, расчеты можно проводить по уравнению
Величину L0 непосредственно экспериментально определить не удается, т. к. от начала реакции до первого измерения
проходит некоторое время. Поэтому величину L0 находят экстраполяцией, для чего строят график в координатах ln (L – Lt) и за-
тем вычисляют L0.
Вычислив константу скорости реакции для каждого момента времени, определяют ее среднее значение и сравнивают
с величиной k, полученной графическим путем по тангенсу угла
наклона прямой к оси f на графике рис. 37.
79
По двум константам скорости, при двух температурах, по
уравнению Аррениуса рассчитывают величину энергии активации для данной реакции.
Рис. 37. Определение константы скорости реакции графическим
путем
Порядок выполнения работы
Термостат наполняют дистиллированной водой (примерно
100 см3) и устанавливают в него стаканчик со 100 см
3
дистиллированной воды (уровень воды в термостате должен быть
выше уровня рабочего раствора в стаканчике). Термостат
закрывают крышкой и устанавливают электроды для измерения
электропроводности и термодатчик. Электроды в стакане
устанавливаются так, чтобы они были ниже уровня раствора
на 0,5–1,0 см.
Устанавливают термостат на поддержание требуемой температуры (50, 60 или 70 °С). Обеспечивают перемешивание воды
в стаканчике и, когда температура в нем установится на требуемом
уровне, переходят к выполнению следующих операций.
Растворяют навеску мочевины массой 1 г. Через 1 мин после начала растворения мочевины выключают перемешивание
и начинают измерения электропроводности (этот момент берется
за момент начала реакции).
80
Проводят измерение электропроводности раствора (L) в течение 30 мин с интервалом 3 мин.
Чтобы довести реакцию практически до конца и определить
значение L, температуру в термостате поднимают до 95 °С и выдерживают раствор в течение 1 ч. Затем охлаждают раствор до
первоначальной температуры и определяют его электропроводность (L).
6.2. Лабораторная работа № 2.
Изучение зависимости скорости
химической реакции от концентрации
и температуры
Цель работы. На практике познакомиться с закономерно-
стями изменения скоростей химических реакций в зависимости
от различных факторов.
Теоретическая часть
Скорость химической реакции в гетерогенной среде – изме-
нение концентрации вещества за единицу времени на единице поверхности фазы: = ∆C/S∆t; в гомогенной – изменение концентрации вещества в единицу времени в единице объема: = ∆C/∆t,
где – скорость химической реакции; S – площадь поверхности
фазы; ∆C – изменение концентрации вещества; ∆t – время течения реакции.
Скорость химической реакции зависит от концентрации ре-
агирующих веществ, температуры, природы реагирующих веществ, присутствия катализатора, для гетерогенных реакций от
степени дисперсности вещества и определяется следующими законами и правилами.
1. Закон действующих масс: скорость простых реакций
прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам.
2. Правило Вант-Гоффа: при повышении температуры на
10 ºС скорость химической реакции увеличивается в 2–4 раза.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]