Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия в строительстве. Кинетика химических реакций вяжущих веществ. Электронное учебное пособие
.pdf
41
компонента смеси или энтальпии химических и физических
превращений.
Интерпретация дериватографических кривых
Общий вид ТГ-, ДТГ-, ДТА-кривых показан на рис. 10.
Рис. 10. Общий вид дериватограммы
Кривая ДТГ может быть получена обычным дифференцированием ТГ-кривой. Но следует помнить, что ДТГ-кривая,
выведенная математически или записанная непосредственно, содержит не больше информации, чем интегральная ТГ-кривая,
полученная при тех же условиях; просто эта информация
представлена в другом виде. Однако на ТГ-кривой зачастую не
удается разделить стадии, следующие непосредственно друг за
другом. В то же время на ДТГ-кривой они отображаются острыми
пиками и могут быть разделены. По этой же причине ДТГ-кривая
позволяет более точно определять температуры реакции,
и, в первую очередь, температуру, соответствующую максимальной скорости реакции. Для любой одностадийной
неизотермической реакции можно выбрать на ТГ-кривой:
а) начальную температуру, или наблюдаемую температуру
разложения Тi, т. е. такую температуру, при которой суммарное
изменение массы достигает чувствительности термовесов;
42
б) конечную температуру Тк, при которой суммарное изменение
массы достигает максимального значения, соответствующего
завершению реакции (рис. 11). Типичная кривая ДТА изображена
на рис. 12.
Рис. 11. Графический анализ кривой ТГ
Рис. 12. Графический анализ кривой ДТА с симметричной базо-
вой линией
43
Величина «а» (рис. 11) соответствует начальной массе образца, а – х1 и а – х2 отвечают остаточным массам образца в момент времени t1 и t2 соответственно. Касательные, проведенные
в точках Тi и Тк, могут быть интерпретированы как скорости реакции (одностадийный процесс) dх1/dt1 и dх2/dt2.
На участке I (рис. 12) показан возможный сдвиг базовой
линии, обусловленный переходом второго рода; II – эндотермический пик, обусловленный плавлением; III – эндотермический пик, вызванный разложением или диссоциацией;
IY – экзотермический пик, вызванный фазовым переходом
в системе.
Часто базовая линия вначале и в конце процесса не
совпадает по горизонтали. В этом случае площадь пика
определяют по схеме, изображенной на рис. 13.
Рис. 13. Графический анализ кривой ДТА с несимметричной
базовой линией
На рис. 13 различают: А – участок базовой линии до начала
перехода или реакции; В – участок базовой линии после
завершения этого процесса; Тi – наблюдаемую температуру,
44
соответствующую началу отклонения кривой от базовой линии,
которую прибор может зафиксировать; ΔT – наблюдаемую температуру, соответствующую минимуму пика кривой; Тk – наблюдаемую температуру, соответствующую окончанию отклонения кривой. По ординате, на оси температур: Тi – температура
образца; Тk – температура эталона.
Общий вид дериватограмм с использованием современных
приборов представлен на рис. 14.
Рис. 14. Общий вид дериватограммы на примере процессов
дегидратации в системе «цемент – вода» после 20 мин
твердения
Следует отметить, что значения максимума температуры
теплового потока и дисперсности кристаллических структур
цементного камня являются взаимосвязанными величинами.
Изменение величины дисперсности гидратированных частиц
45
цемента в ранние сроки твердения с определенной долей
вероятности можно оценить в соответствии с формулой:
Т = Т – Т
0
К ·d
1/2
; Т – Т
0
К ·r
–1/2
,
где d, r – изменения дисперсности и среднего размера частиц
соответственно; К – коэффициент пропорциональности.
5.1.1. Методы определение кинетических параметров
по термогравиметрической кривой
5.1.1.1. Метод Фримена – Кэррола
Расчеты кинетических параметров по ТГ-кривой основаны
на формальном кинетическом уравнении:
, (7)
где m – масса образца, вступившая в реакцию; n – кажущийся
порядок реакции; k – кажущаяся удельная константа реакции. Это
уравнение хорошо описывает кинетику термического разложения твердых веществ. Зависимость константы скорости от
температуры дана уравнением Аррениуса:
. (8)
Это уравнение справедливо для узкого интервала температур. Соотношение между изменением массы вещества записывается уравнением:
, (9)
где m0 – начальная масса образца; mx – текущее изменение массы;
W – максимальная потеря массы.
Подставляя уравнения (8) и (9) в уравнение (7) и дифференцируя в логарифмической форме, получим требуемое
выражение. В этом заключается суть метода Фримена – Кэррола.
46
Рассмотрим более подробно методику определения
кинетических параметров n, k и E (энергия активации, кажущийся
порядок и кажущаяся удельная константа скорости реакции
соответственно) по термогравиметрической кривой ТГ (рис. 14).
Для этого преобразуем уравнение (7) с учетом уравнения (8) до
вида:
, (10)
где
– скорость процесса, и решаем его
графически построением графика в координатах:
(11)
На графике энергию активации Еa находим как тангенс угла
наклона полученной прямой; кажущийся порядок реакции n –
величина, отсекаемая по оси ординат; k – по уравнению (11).
Нa рис. 15 показана вынесенная отдельная ТГ – кривая
в координатах xi = f(T).
Рис. 15. Кривая ТГ в масштабных осях
47
Для проведения расчетов по уравнению (10) следует
заполнить табл. 3.
Графы в табл. 3 обозначают следующее: х1 – масса летучего
компонента; х2 – масса разложившегося вещества; х3 – масса
вещества, способного к разложению в данный момент времени,
найденная по разности:
,
где m0 – начальная масса вещества перед реакцией; Δx – потеря
массы для двух соседних точек; Δt – промежуток времени для
двух соседних точек, за который эта потеря произошла; значение
Р определяем по уравнению (10).
Таблица 3
Данные для расчета кинетических параметров
№ точки
x
1
, мг
x
2,
мг
x
3
, мг
lg
'
х
Δlg
'
х
lg P
Δlg P/Δlg x Δlg P
T, K
1/T
.
10
−2
ΔT
.
10
−2
ΔT · 10
−2
/Δlg x
1
2
3
После заполнения всех граф в табл. 3 получаем ряд
значений, достаточных для построения зависимости вида (6),
отсекающей на оси ординат
отрезок, равный кажущемуся
порядку реакции n (рис. 16).
Угол наклона прямой связан с энергией активации соотношением:
48
Рис. 16. Зависимость
Кажущуюся константу скорости реакции k определяют по
уравнению Аррениуса.
5.1.1.2. Метод Ньюкирка
Для одностадийного процесса типа
(А
т
Вт + Сг)
Ньюкирк предложил метод касательных к ТГ-кривой (рис. 14)
в характеристических точках 1 и 2. В случае реакции первого
порядка:
(12)
Логарифмируя уравнение (12), строят график в координатах k = f(1/T), который представляет собой прямую линию.
Тогда по тангенсу угла наклона прямой определяют энергию
активации Еа. Отрезок, отсекаемый на оси ординат,
соответствует величине предэкспоненциального множителя А
в уравнении Аррениуса.
49
5.1.2. Расчет кинетических и термодинамических
параметров по данным
дифференциально-термического анализа
Существует ряд теорий, касающихся интерпретации
кривых ДТА. Все они различным образом устанавливают
соотношения между площадью пика дифференциальной кривой
и различными параметрами прибора и образа. Площадь,
ограниченная кривой, определяется по формуле:
, (13)
где m – масса образца; ΔH – теплота реакции; g – геометрический
фактор, постоянный для данного прибора; l – коэффициент
теплопроводности образца; ΔT – дифференциальная температура
(разность температур образца и эталона); t1 и t2 – пределы
интегрирования по времени.
Уравнение (13) связывает константы g и l, теплоту реакции,
протекающей в образце, с площадью пика ДТА-кривой. При этом
предполагают, что площадь пика не зависит от удельной
теплоемкости образца.
В ДТА очень часто пользуются уравнением, связывающим
теплоту перехода или реакции ΔH, массу образца m с помощью
пика F:
, (14)
где В – калибровочный коэффициент, который зависит от формы
и теплопроводности держателя образца и обычно определяется
при калибровке системы с помощью соединений, для которых
теплота реакции (или перехода) известна. Выражение для расчета
В зависит от типа используемого прибора и метода регистрации
ДТА. Например, с учетом скорости съемки и чувствительности
оценки температуры оно имеет вид:
, (15)
50
где ΔHэ – теплота перехода (реакции) известной системы
(эталона), кал/г; m – масса образца, мг; С – скорость ленты,
мм/мин; F – площадь пика, мм2; ΔT – чувствительность
измерения температуры, г/мм.
В этом случае В выражается в мкал/мин·г.
Подставляя (15) в (14), находят ΔH исследуемого процесса.
Точность метода зависит также от точности измерения площади
пика кривой ДТА. Можно воспользоваться так называемым
методом «взвешивания калек». Отношение площадей пиков
эталона и исследуемого образца полагают эквивалентными
отношению масс калек, скопированных с этих площадей:
,
где индекс «э» – относится к эталону, индекс «и» – к исследуемому образцу.
5.1.2.1. Определение кинетических параметров
по дифференциальной термогравиметрической
кривой
Почти все кинетические методы в ДТА основаны на
уравнении
,
где L – количество (доля) прореагировавшего вещества, dL/dT –
скорость реакции; Т – температура.
5.1.2.2. Метод Киссинжера
Этот метод основан на использовании уравнения
, (16)
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]