Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия в строительстве. Кинетика химических реакций вяжущих веществ. Электронное учебное пособие
.pdf
21
Это и есть уравнение кинетики для реакции первого по-
рядка.
Можно найти время, за которое концентрация исходного ве-
щества уменьшится наполовину. Это время именуют периодом
полупревращения .
При
,
,
Период полупревращения для реакций первого порядка
не зависит от исходной концентрации вещества и за равные промежутки времени расходуется одна и та же его доля.
В простейшем случае, когда концентрации исходных веществ равны, скорость реакции второго порядка может быть
представлена как
В то же время
Приравняв правые части, получим:
Таким образом,
Если представить графически зависимость lg (–∆C/∆)
от lg С, то получим прямую, идущую под углом к оси абсцисс.
Тангенс этого угла наклона численно равен порядку реакции,
а отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, равен логарифму
константы скорости реакции (рис. 7).
22
Рис. 7. Графическое определение константы и порядка реакции
2.3. Классификация по виду химической реакции
Параллельные реакции. Параллельными реакциями назы-
вают такие, при которых одни и те же исходные вещества реагируют, образуя разные продукты по схеме А – I
. Примером
параллельной реакции может служить термическое разложение
бертолетовой соли:
6КСIО3 – I
Последовательные реакции. Последовательными называют реакции, протекающие через ряд последовательных стадий
по общей схеме А → В → С → Д …, где буквы обозначают стадии
процесса. Например, гидролиз рафинозы (трисахарид) проходит
через стадии образования дисахарида, который затем образует
моносахарид:
С18 Н32 О16 + Н2О → С12Н22О11 + С6Н12О6,
рафиноза дисахарид
С12Н22О11 + Н2О → С6Н12О6 + С6Н12О6.
дисахарид моносахариды
23
Обратимые реакции. Скорость этих реакций равна разно-
сти между скоростями прямой и обратной реакций
А + В + С
А1 + В1 + С1.
Например, при образовании сложного эфира
СН3СООН + С2Н5ОН СН3СООС2Н5 + Н2О.
Сопряженные реакции. Эти реакции отличаются общей
схемой:
А + В → М, (5)
А + С → N. (6)
Реакция (5) не может протекать самостоятельно, а только
при наличии реакции (6).
Цепные реакции. Впервые представления о цепном меха-
низме реакций даны Н.А. Шиловым. К цепным относится большая группа реакций, протекающих путем образования цепи следующих друг за другом реакций, в которых участвуют активные
частицы с ненасыщенными свободными валентностями – свободные радикалы, приводящие к образованию промежуточных продуктов. В настоящем пособии теория цепных реакций подробно
не рассматривается.
24
3. ОСНОВЫ ГЕТЕРОГЕННОЙ КИНЕТИКИ
ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Гетерогенными называют процессы, в которых участники
реакции выступают в различных агрегатных состояниях. Из этого
определения следует, что это дву-, многофазный процесс с обязательным существованием границы раздела фаз (ГРФ) между разнородными по природе фазами. Как правило (в подавляющем
большинстве случаев), ГРФ служит поверхность твердого компонента, в качестве которого могут выступать либо исходные вещества, либо продукты реакции, либо катализаторы, либо стенки сосуда и т. д.
Поверхность твердого тела обладает рядом уникальных
свойств, не присущих веществам в жидком, а тем более в газообразном состояниях.
3.1. Характеристики поверхности твердого тела
Важнейшими характеристиками поверхности твердого тела
являются дисперсность и пористость. Дисперсность характеризуется размером частиц и распределением частиц по размерам. Дисперсность, как правило, обозначают символом Д и определяют как
Д =
, где а – размер частиц. Кроме того, дисперсность характери-
зуется величиной удельной поверхности Sуд. Различают массовую
удельную поверхность
и объемную:
= S/m (м2/кг),
(м–1),
где S – общая поверхность; m – масса; V – объем.
Таким образом, дисперсность Д и объемная удельная по-
верхность имеют одинаковую размерность в системе СИ: м–1.
25
Распределение частиц по размерам неизбежно приводит
к различию активности отдельных точек на поверхности твердого тела по отношению к взаимодействующим с ними молекулам. Обычно эти точки называют активными центрами.
Поверхность любого твердого тела, независимо от того, яв-
ляется ли оно кристаллическим или аморфным, неизбежно отражает специфику его внутренней структуры. Вместе с тем по физическому состоянию и химическому составу поверхностные
слои нередко значительно отличаются от вещества в объеме. Поверхность практически всех твердых тел вследствие сорбционной
способности содержит различные загрязнения и примеси (адсорбированные газы, пыль и влагу из воздуха и др.), поверхность органических полимерных субстратов (кожа, пластмасса, резина),
как правило, загрязнена несовместимыми с полимерными примесями – восками, жирами, поверхностно-активными веществами
(ПАВ) и др.
Наличие примесей затрудняет контакт между частичкой по-
верхности и молекулой, с ней взаимодействующей, что отрицательно сказывается на адгезионной прочности покрытия. Очень
часто на поверхности твердых тел появляются трещины и полости микро- и субмикроскопических размеров. Они образуют так
называемый микрорельеф поверхности.
Макрорельеф поверхности связан с природой материалов
и условиями изготовления и обработки изделий. Разновидностями макрорельефа являются волнистость, шероховатость и пористость. Шероховатость оценивают с учетом высотных и шаговых параметров (рис. 8) по ГОСТ 2789–73.
Характеристикой рельефа поверхности может служить
также показатель доступности: произведение амплитуды иглы
профилографа на число колебаний, приходящееся на единицу
длины. Исключительно развитую поверхность имеют пористые
материалы, такие как древесина, бумага, кожа, ткань.
Например, суммарный объем пор древесины составляет
55,72 %, а кожи – 50–60 % от общего объема материалов. Таким
26
образом, под пористостью понимают долю объема пор в общем
объеме пористого тела. Пористость изменяется от 0 до 1 (от 0 до
100 %). В реальных телах ни нулевая, ни стопроцентная пористость недостижимы. Поры могут быть заполнены вакуумом
либо газом, либо жидкостью с плотностью, значительно меньшей, чем истинная плотность материала образца.
Рис. 8. Разновидности неровностей и профилограмма твердой по-
верхности:
a, b, Е
хр,
c – активные центры поверхности
К основным методам для измерения характеристик пористой
структуры вещества относятся: жидкостная экструзионная порозиметрия (измеряет объем пор, диаметр, распределение по размерам,
внешнюю нагрузку, позволяет измерять гидрофобные и гидрофильные поры); порометрия капиллярных потоков (измеряет широкий диапазон размеров пор, распределение пор по размерам, газовую проницаемость при различных температурах, нагрузках,
различных химических средах, включая влажную атмосферу);
пермеаметрия (измеряет газовую, паровые, жидкостную скорости
проникновения различных химических соединений в поверхностные слои при широком диапазоне температур, давлений, концентраций); ртутная порозиметрия (измеряет объем сквозных и глухих пор, диаметр и распределение); БЭТ-сорбтометрия (измеряет
27
площадь поверхности, объем очень маленьких и глухих пор, распределение, хемосорбцию и др.); пикнометрия (измеряет абсолютную и удельную плотность материалов).
Пористость строительных материалов колеблется в пределах от нескольких долей процента (сталь, стекло) до 98 % (пенопласт). По характеру пор обычно оценивают способность материала поглощать воду. Чем больше пор в объеме строительного материала, тем он слабее сопротивляется механическим нагрузкам.
Опытным путем установлено, что при увеличении пористости до
20 % прочность материала снижается почти линейно. В цементном камне различают следующие виды пор: гелевые поры (менее
0,1 мкм); капиллярные поры (от 0,1 до 10 мкм), расположенные
между агрегатами частиц геля; воздушные поры (от 50 мкм до
2 мм). По многим экспериментальным данным зависимость прочности от пористости строительного материала почти линейная
или близка к линейной.
Все эти особенности поверхности твердого тела определяют кинетику взаимодействия частиц с твердым веществом.
3.2. Кинетика взаимодействия частиц
с твердыми поверхностями
В некоторых гетерогенных и гомогенно-гетерогенных про-
цессах протекают элементарные реакции между частицами, находящимися в растворе или газовой фазе, и твердыми поверхностями (стенки сосуда, катализатор, твердый компонент реакций).
Для осуществления взаимодействия частицы с поверхностью необходим прямой контакт – соударение. Очевидно, чем больше
число соударений, тем выше интенсивность взаимодействия частиц и твердой поверхности. Число ударов на единицу поверхности за время dt пропорционально Z:
,
где n – полное число частиц в 1 см3.
28
Не всякое соударение частицы с поверхностью приводит
к реакции. Во-первых, поверхность твердого тела оказывается
неоднородной и лишь некоторые ее участки способны вступать
в реакцию с данными частицами. Эти участки, как отмечено
выше, принято называть активными центрами. Во-вторых, не
всякое столкновение частицы даже с активным центром поверхности приводит к реакции. Провзаимодействуют только те частицы, которые имеют энергию, большую, чем высота потенциального барьера Еа.
Необходимо отметить, что в гетерогенных процессах особую роль играет диффузия. Влияние диффузии на скорость реакции особенно ярко проявляется в реакциях взаимодействия цемента с водой. В настоящее время различают три основных вида
механизмов твердения цемента: топохимический, сквозьрастворный, осмотический. Наиболее распространенным среди исследователей является сквозьрастворный механизм. Однако многие
ученые считают, что все три механизма имеют место на разных
стадиях твердения цемента. В настоящем пособии о роли диффузии в процессах твердения вяжущих мы будем придерживаться
в основном сквозьрастворного механизма. Для определения коэффициента диффузии был применен абсорбционный метод, теоретические основы которого разработаны А.А. Жуховицким
и В.А. Геодаевым. Проведенные им исследования показали, что
кинетика снижения активности (J/J0) веществ на поверхности
различных вяжущих носит различный характер (рис. 9).
А также из табл. 1 следует, что наименьший коэффициент
диффузии имеют белит, алит, трехкальциевый алюминат и четырехкальциевый алюмоферрит – основные минералы цементного
клинкера.
В то же время такие вяжущие, как гипс, известь, а также хлорид кальция характеризуются довольно высокими коэффициентами диффузии, особенно гипс (табл. 1). Все процессы диффузии
протекают на поверхности или в поверхностном слое, и по этой
причине они являются лимитирующими стадиями твердения цементного камня и других вяжущих веществ. Это подтверждает тот
29
факт, что все гетерогенные процессы, как правило, протекают с более медленными скоростями, чем гомогенные.
Рис. 9. Кинетика снижения активности исследуемых реагентов:
а – соли: 1 – гипс; 2 – хлористый кальций (эталон); 3 – известь; 4 –
хлористый кальций (эталон для извести); б – цементные минералы:
1 – белит; 2 – известняк; 3 – четырехкальциевый алюминат; 4 –
алит; 5 – хлористый кальций (общий эталон)
По этой причине закон Гульдберга – Вааге в гетерогенной
кинетике учитывает только концентрацию наименее организованных участников реакции. Поскольку твердая фаза наиболее
организованна и все процессы протекают на поверхности твердого тела, то концентрация твердого компонента не учитывается
и принимается за постоянную величину.
Так, для реакции
2Са
(тв)
+ О
2(г)
= 2СаО
(тв)
скорость реакции будет определяться уравнением:
а
30
Таблица 1
Коэффициенты диффузии минералов цементного клинкера
Наименование вещества
С, г/л
D 104, см2/с
Хлористый кальций
1,4
3,1
Гипс
2,0
35,8
Известь
1,0
10,2
Белит
0,035
0,2
Алит
0,015
0,3
Трехкальциевый алюминат
0,14
0,6
Четырехкальциевый алюмоферрит
0,012
0,5
Аналитическое выражение закона Вант-Гоффа остается
прежним, однако температурный коэффициент реакции =
= 0,5–1,5.
На самом деле процессы гидратации и структурообразования вяжущих веществ намного сложнее и до сих пор остаются
еще не до конца изученными. Это хорошо видно из краткого обзора, представленного в следующем разделе.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]