Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия в строительстве. Кинетика химических реакций вяжущих веществ. Электронное учебное пособие
.pdf
31
4. ПРОЦЕССЫ ГИДРАТАЦИИ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ.
ПРОБЛЕМЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ
Портландцемент и его разновидности относятся к самым распространенным строительным материалам искусственного происхождения на Земле. Появляются не только новые виды цементов,
оригинальные технологии их производства, но постоянно расширяется ассортимент материалов различного технического назначения на их основе. Однако, несмотря на более чем 250-летнюю историю применения этого вяжущего, до сих пор многие вопросы
процессов гидратации и твердения цементов остаются неизученными. Элементарные акты взаимодействия цемента с водой вызывают острые дискуссии среди ученых и в настоящее время.
Слабо изученными остаются вопросы влияния различного
рода искажений регулярной кристаллической решетки твердой
фазы, т. е. степени дефектности структуры цемента на его реакционную способность по отношению к воде. Роль примесей в цементе, их качественный и количественный состав в процессах
гидратации и твердения широко изучались как отечественными,
так и зарубежными учеными разных поколений. Исследования
в этой области проводятся и в настоящее время. Список научнотехнической литературы, посвященной данной тематике, составляет десятки тысяч, и отразить его в данном пособии не представляется возможным. Поскольку эти литературные источники широко известны, в библиографическом списке настоящего пособия
представлены в основном работы авторов.
Активация цемента различными по природе вещественнополевыми воздействиями составляет основу современных методов управления процессами гидратации и структурообразования
дисперсных систем.
Еще более запутанной остается проблема влияния воды на
свойства цемента. Это связано не только с отсутствием вплоть до
настоящего времени единой теории строения жидкой воды, но
порой полным и категоричным отвержением наличия у нее структуры. Зачастую совершенно не учитываются влияние качествен-
32
ного и количественного состава примесей в пресной воде на характер взаимодействия с цементом, а также способность воды
воспринимать даже очень слабые внешние воздействия и откликаться на них.
Наконец, практически неизученными остаются вопросы
роли и участия элементарных частиц, таких как электроны, протоны, нейтроны, а также короткоживущих частиц и состояний на
реакционную способность воды как таковой, так и по отношению
к цементу.
Значительный интерес представляют процессы на границе
раздела фаз «цемент – вода», которые являются важнейшим пред-
метом изучения физики и химии конденсированного состояния.
Совершенно очевидно, что без детального изучения вышеперечисленных проблем, без раскрытия механизма происходящих процессов невозможно сколько-нибудь осознанное и контролируемое управление процессами гидратации и твердения цемента, а значит, и свойствами цементного камня. Особую актуальность это приобретает в связи с развитием нанохимии и активным внедрением нанодисперсных частиц и состояний в цементные системы.
В настоящее время получили наибольшее признание следующие характерные периоды на начальных этапах взаимодействия цемента с водой:
1. Отношение Ca/Si на поверхности гидратирующихся фаз
быстро снижается уже в первые секунды гидратации при неизменной удельной поверхности.
2. Повторное повышение значения Ca/Si в первые минуты
гидратации сопровождается снижением удельной поверхности
гидратов, что объясняется накоплением кальция у поверхности
цементных зерен.
3. В индукционный период обмен компонентами между по-
верхностью негидратированной части зерен и жидкой фазой снижается. Образующиеся при этом гидраты обогащены СаО
и имеют низкую удельную поверхность.
33
4. Последующее увеличение отношения Ca/Si связано
с окончанием индукционного периода и сопровождается ростом
удельной поверхности. Этот эффект связывается с образованием
высокодисперсного Са(ОН)2.
В период ускоренной гидратации наблюдается рост удельной поверхности при снижении модуля Ca/Si до 1,6, что связано
с образованием на поверхности цементных зерен, обедненных
оксидом кальция CSH-фаз с развитой удельной поверхностью.
При полной гидратации цементного клея объем пор будет
составлять примерно 28–30 % от объема образующейся структуры геля. При этом величина пористости геля в основном не зависит от водоцементного отношения смеси и степени гидратации, а является характерным показателем марки цемента. Размер
гелевых пор составляет примерно 1–3 нм в диаметре. Часть общего объема цементного теста, которая не заполнена продуктами
гидратации, образует взаимосвязанную систему капиллярных
пор, беспорядочно распределенных по всему цементному камню.
Капиллярная пористость цементного камня находится в прямой
зависимости от водоцементного отношения смеси и в обратной
зависимости от степени гидратации. Чем больше величина водоцементного отношения, тем больше капиллярных пор. В то же
время по мере роста степени гидратации цемента будет уменьшаться объем капиллярных пор. Размер капиллярных пор составляет примерно 1,27 мкм.
Более реальную характеристику различных периодов твердения цемента предложил Ф.У. Тейлор. Процесс структурообразования при t = 20 °С разделен на три периода: ранний (около 3 ч),
разделяющийся на прединдукционный и индукционный; средний
(20–30 ч), включающий стадии ускорения гидратации и ранний
период ее замедления; поздний (после 20–30 ч) – постепенное замедление гидратации.
После перемешивания цемента с водой (по данным электронной микроскопии высоких напряжений) на поверхности цементных зерен образуется аморфный коллоидный слой. При-
34
мерно через 10 мин твердения С3А и С4AF реагируют с сульфатом кальция в растворе, при этом на поверхности зерна образуется аморфный высокоалюминатный гель, по краям которого появляются зародыши эттрингита, часть из которых образуется
и в растворе.
Через 1 ч после затворения на некотором расстоянии от зерен цемента фиксируются короткие тупые прутки (длиной
~25 нм, шириной ~100 нм). Эти новообразования представлены
гидросульфоалюминатом кальция. Через 4 ч поверхность цементных частичек полностью покрывается утолщающимся
слоем CSH.
После твердения в течение примерно 10 ч идет гидратация
С3S с образованием «внешнего» продукта CSH на сетке прутиков
эттрингита. При этом между поверхностью зерна и гидратированной оболочкой остается пространство – 1 мкм. Это пространство заполнено жидкой фазой с высоким градиентом концентрации. Весь этот период оболочки являются проницаемыми. В среднем периоде структурообразования в цементном камне фиксируется образование CSH и Са(ОН)2. Гидросиликатная фаза обнаруживается в виде волокон, расходящихся от зерен цемента радиально или в виде фольговых образований. Через 12 ч оболочки
достигают толщины 0,5–1,0 мкм и поглощают прутики гидросульфоалюминатной фазы.
Установлено, что на этой стадии в результате контактирования оболочек, покрывающих частички цемента, проявляется
так называемая межоболочечная когезия. Причем силы когезии
превышают межчастичные взаимодействия внутри оболочки. На
этом этапе фиксируется максимальная скорость тепловыделения.
Примерно через 18 ч от начала процесса начинается вторичная гидратация С3А и C4AF, в результате чего появляются длинные прутики эттрингита и алюмоферритной фазы (длина от 1–2
до 10 мкм), образуется «внутренний продукт» – внутри оболочки
в результате продолжающейся гидратации С3А.
Через 1–3 сут внутри оболочки в результате гидратации С3А
и фазовых превращений энрингита образуются гексагональные
35
пластинки гидроалюминатных фаз; продолжается формирование
«внутреннего продукта», уменьшается зазор между безводным
зерном и гидратированной оболочкой.
Примерно через 14 сут образующегося «внутреннего продукта» становится достаточно для заполнения зазора между зерном и оболочкой; «внешний» CSH становится более волокнистым.
Поздний период начинается через 20–30 ч и характеризуется замедлением процесса гидратации, на этом этапе существует
3 типа CSH, которые образуются по различным механизмам. Первые два механизма являются сквозьрастворными, гидраты возникают, соответственно, снаружи зерен цемента и внутри оболочки.
Третий тип гидросиликатов получается топохимическим путем.
Этот продукт характерен только для крупных зерен цемента.
В литературе он называется «внутренним». Структура CSH, образованного топохимическим путем, состоит из пластов и взаимно сцепленных фольговых соединений.
Са(ОН)2 возникает в порах, заполненных жидкой фазой,
и в течение позднего периода. Первоначально сформированные
тонкие пластинки преобразуются в большие кристаллы и плотные массивные образования размером до нескольких десятков
мкм. При этом могут поглощаться и другие фазы. В свою очередь часть гидроксида кальция поглощается CSH-фазой. В результате отношение Ca/Si в позднем гидросиликатном продукте
повышается.
Известно, что гидратация цемента в период схватывания характеризуется выделением теплоты: происходит быстрый подъем
температуры, а в конце схватывания наблюдается температурный
максимум. Однако проведенными ранее термокинетическими исследованиями на дифференциальном микрокалориметре было
показано, что кривые тепловыделения носят полиэкстремальный
характер. Наблюдается чередование периодов экзо- и эндоэффек-
тов индукционных периодов, периодов кристаллизации, перио-
36
дов равновесного и неравновесного состояния вплоть до завершения основных стадий гидратации, но наиболее ярко выраженных в самые ранние сроки твердения.
Высокой чувствительностью к различным аспектам рассматриваемых процессов обладают электрофизические характеристики твердеющей системы. Показано, что определение диэлектрических свойств исследуемых систем целесообразно проводить на частоте 1,5 МГц при комнатной температуре. Такая частота является наиболее информативной при изучении твердых
веществ, содержащих полярные молекулы воды.
Ранее было показано, что удельное сопротивление цементного теста в течение 240 мин от начала гидратации весьма невелико и практически постоянно, после чего к 540 мин резко повышается. Далее в течение 30–40 мин остается постоянным, что совпадает по времени с максимальной температурой разогрева цементного теста, и после 600 мин, когда сформировалась первичная затвердевшая структура, стабилизируется на примерно постоянном уровне. Краткое описание процесса гидратации больше
соответствует сквозьрастворному механизму.
Следует отметить, что каждый вид механизма может быть
описан тем или иным типом кинетического уравнения. В настоящее время различают около 20 наиболее распространенных кинетических уравнений процессов гидратации и твердения вяжущих
веществ. Основные из них приведены в табл. 2.
Таблица 2
Кинетические уравнения процессов
гидратации и твердения вяжущих
№
Процесс, определяю-
щий скорость
реакции
Основной вид
уравнения
Уравнения в масштабе
приведенного времени
Диффузионные модели
1
1-мерная диффузия
η2 = kτ
37
Продолжение табл. 2
№
Процесс, определяю-
щий скорость
реакции
Основной вид
уравнения
Уравнения в масштабе
приведенного времени
Диффузионные модели
2
2-мерная диффузия
(1 – η) ln (1 – η) + η = kτ
3
3-мерная диффузия,
сферическая симметрия (уравнение
Яндера)
[1 – (1 – η)
1/3]2
= kτ
4
3-мерная диффу-
зия (уравнение
Гистлинга – Броунштейна)
1 – 2/3η – (1 – η)
2/3
= kτ
5
3-мерная диффу-
зия (уравнение
Журавлева – Лесохина –
Темпельмана)
[(1 – η)
–1/3
+ 1]2 = kτ
6
3-мерная диффузия
(уравнение анти-Яндера)
[(1 + η)
1/3
– 1]2 = kτ
7
3-мерная диффузия
(уравнение антиГистлинга)
1 + 2/3η – (1 + η)
2/3
= kτ
Геометрические модели
8
Реакция на границе
раздела фаз, цилиндрическая симметрия
1 – (1 – η)
1/2
= kτ
9
Реакция на границе
раздела фаз, сферическая симметрия
1 – (1 – η)
1/3
= kτ
Модели зародышеобразования
10
Степенной закон
η
1/n
= kτ
11
Экспоненциальный
закон
ln η = kτ
12
Образование и рост
зародышей (уравнение Ерофеева – Авраами)
[–ln (1 – η) ]
1/n
= kτ
38
Окончание табл. 2
№
Процесс, определяю-
щий скорость
реакции
Основной вид
уравнения
Уравнения в масштабе
приведенного времени
Кинетические модели
13
Химическая реакция первого порядка
–ln (1– η) = kτ
14
Химическая реакция
второго порядка
1/1 – η = kτ
Примечание: – степень превращения; k – кинетическая константа скорости
реакции; – время; n – число.
Скорость реакции и развитие процесса структурообразова-
ния в вяжущих системах на начальном этапе определяется диффузией воды к поверхности цементной частицы и характеризуется локализацией реакционной зоны на поверхности раздела
фаз. При этом общая поверхность и толщина реакционной зоны
будут зависеть от условий его осуществления. Следует ожидать,
что характер такого взаимодействия будет отражаться на кинетических кривых. В связи с этим для оценки природы протекающих
здесь процессов необходимо уделять особое внимание рассмотрению диффузионных процессов на основе теории формальной
и неформальной кинетики.
Как показывают расчеты на примере твердения цементного
камня выполняется диффузионная модель Дюнвальда – Вагнера,
основанная на законе Фика для диффузии нестационарного потока вещества из постоянного источника в сферическое тело радиусом Ro в соответствии с уравнением:
,
где F – свойство системы (прочность при сжатии); – степень
превращения; k
ДВ
– константа Дюнвальда – Вагнера, равная
2k · D/R2; D – коэффициент диффузии; – время.
Расчет по методам формальной кинетики позволяет определить порядок реакции, который для системы «цемент – вода»
в большинстве случаев равен единице.
39
5. ПРАКТИЧЕСКИЕ ЗАНЯТИЯ
В этом разделе представлены примеры практических
занятий по методам ручной и машиной обработки экспериментальных данных физико-химического анализа вяжущих
веществ.
5.1. Практическое занятие № 1.
Определение кинетических
и термодинамических параметров химических
реакций, лежащих в основе формирования
структур твердения по данным
дериватографического анализа
Теоретические сведения
Дериватографический анализ (ДГА) – один из самых
информативных методов современного физико-химического
анализа дисперсных систем. Обычно ДГА включает
динамический термогравиметрический (ТГ), дифференциальный
термогравиметрический (ДТГ) и дифференциальный термический (ДТА) методы анализа. График, представляющий собой
совокупность трех кривых (ТГ-, ДТА- и ДТГ-кривые),
объединенных температурной кривой, называют деривато-
граммой.
Динамический термогравиметрический (ТГ) метод – метод
термического анализа, при котором регистрируется изменение
массы образца в зависимости от температуры. Можно выделить
три вида ТГ: а) изотермический (статический), когда масса
образца измеряется на протяжении некоторого времени при
постоянной температуре; б) квазистатический, когда образец
нагревается при каждой из возрастающих температур до
достижения постоянного значения массы; в) динамический,
когда температура среды, окружающей нагреваемый образец,
изменяется по заданному закону (обычно с постоянной
скоростью). Экспериментально получаемая кривая зависимости
40
изменения массы от температуры (ТГ-кривая) позволяет судить
о термостабильности и составе веществ, образующихся на
промежуточных стадиях процесса, и о составе остатка, если
таковой имеется. Термин «термостабильность» в общем случае
означает способность вещества сохранять свои свойства при
нагревании практически неизменными.
В термогравиметрии по производной ДТГ анализа регистрируется производная изменения массы (m) по времени как
функция от температуры (T) или времени (t): dm/dt = f (T или t).
Полученная кривая представляет собой первую производную кривой изменения массы. Вместо ступенчатой кривой
(ТГ-кривая) получают ряд пиков, площадь под которыми
пропорциональна абсолютному изменению массы образца.
Дифференциальный термический анализ
Метод дифференциального термического анализа (ДТА)
основан на сравнении термических свойств образца
исследуемого вещества и термически инертного вещества,
принятого в качестве эталона. Регистрируемым параметром
служит разность их температур, измеряемая при нагревании (или
охлаждении) образца с постоянной скоростью. Изменения
температуры образца вызываются физическими переходами или
химическими реакциями, связанными с изменениями энтальпии.
К ним относятся: фазовые переходы, плавление, перестройка
кристаллической структуры, кипение, возгонка, испарение,
реакции дегидратации, разложение; разрушение кристаллической решетки и др. Эти превращения сопровождаются
поглощением или выделением тепла. В самом общем случае
фазовые переходы, дегидратация, разложение, восстановление
обычно сопровождаются эндотермическими эффектами, а процессы окисления, кристаллизация – экзотермическими эффектами. Метод ДТА можно также использовать для определения
радиационных повреждений полимерных материалов, теплоты
абсорбции, эффективности катализаторов, теплоты полимеризации и др. С помощью этого метода можно производить
количественное определение концентрации реагирующего
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]