Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия в строительстве. Кинетика химических реакций вяжущих веществ. Электронное учебное пособие
.pdf
61
Окончание табл. 8
τ, мин
lg τ
СаО
своб
≡
1 –
lg [–lg (1 – )]
Температура, К
323
333
343
323
333
343
323
333
343
120
2,079
240
2,380
360
2,555
Используя исходные данные табл. 7 и 8, строят графики
в координатах lg [–lg (1 – )] – lg τ и lg [–lg (1 – )] – lg τ
соответственно (рис. 23, 24).
Из графиков по углу наклона прямых определяют
кажущиеся порядки структурообразования (m) и реакции (n), а по
отсекаемым отрезкам на оси координат – константу скорости
структурообразования (λ) и константу скорости химических
реакций (k).
Для определения энергий активации рассматриваемых
процессов строят графики и по углу наклона прямых находят
значение энергий активации (рис. 25, 26).
Рис. 23. Зависимость прочности структур твердения от времени
в логарифмических координатах при Т1, Т2, Т3
62
Рис. 24. Зависимость содержания свободной извести от времени
в логарифмических координатах при температурах Т1, Т2, Т
3
Рис. 25. Зависимость константы скорости от температуры
в аррениусовских координатах
Значение энергий активации с учетом выбранного
масштаба графика можно определить по формуле:
E = 19,10lg Ψ (кДж/моль),
63
где Ψ – масштабный коэффициент, который определяют как
отношение обратной величины масштаба по оси ординат (а)
к обратной величине масштаба по оси абсцисс (b):
.
Рис. 26. Зависимость константы скорости структурообразования
от температуры в аррениусовских координатах
Для повышения прочности проводимых расчетов экспериментальные данные необходимо предварительно подвергнуть
анализу методом математической статистики, например, можно
использовать метод наименьших квадратов.
5.2.4. Сопоставление кинетики химических
реакций и структурообразования
Полученные значения кинетических параметров заносят
в табл. 9.
Данные таблицы используют для анализа взаимосвязи
кинетики процессов структурообразования и химических
реакций исследуемой системы.
64
Таблица 9
Кинетические параметры структурообразования
и химических реакций исследуемой системы
Т,
К
Энергия
активации
структурообразования
(Есо) и хими-
ческих реакций
(Ехр), кДж/моль
Кажущейся
порядок реакции
(n)
и структурообра-
зования
(m)
Кинетика
скорости реакции
(lg k, C–1)
и структуро-
образования
(lg λ, С–1)
Предэкспонен-
циальные
множители
(lg k0, C–1),
(lg λ0, С–1)
323
Есо, Ехр
n1, m1
ln k1, ln λ
1
ln k01, ln λ01
333
Есо, Ехр
n2, m2
ln k2, ln λ
2
ln k02, ln λ02
343
Есо, Ехр
n3, m3
ln k3, ln λ
3
ln k03, ln λ03
5.3. Практическое занятие № 3.
Определение кинетических параметров реакций,
лежащих в основе формирования структур
твердения, по данным рентгенофазового анализа
Теоретические сведения
Современный технолог, создавая новые материалы с задан-
ными свойствами, опирается на целый ряд физико-химических методов исследований. Рентгеновские методы являются наиболее
универсальными, объективными, точными и находят применение
не только в практике научно-исследовательских институтов, но
и в промышленности для контроля технологических процессов, качества сырья и готовой продукции.
Под рентгенографическим анализом понимают совокупность разнообразных методов исследований, в которых используется рентгеновское излучение – поперечные электромагнитные
колебания с длиной волны 10–2–102 Å. Из комплекса рентгенографических методов анализа широко применяется рентгенофазовый анализ, который в свою очередь подразделяется на качественный и количественный.
65
Задача рентгенофазового анализа – определение (идентификация) природы кристаллических фаз, содержащих в исследуемом материале. Анализ основан на том, что каждое индивидуальное кристаллическое соединение дает специфическую рентгенограмму с определенным набором линий (дифракционных максимумов) и их интенсивностью. Поскольку в настоящее время
огромное число соединений рентгенографически идентифицировано, то сущность качественного рентгенофазового анализа сводится к сопоставлению экспериментально найденных значений
межплоскостных расстояний (d) и относительных интенсивностей (J) с эталонными рентгенограммами. Относительное
сопоставление интенсивностей дифракционных максимумов составляет основу количественного рентгенофазового анализа.
Межплоскостное расстояние d – важнейшая структурная
характеристика кристаллического вещества. Оно связано с длиной волны рентгеновского излучения λ и углом падения (или отражения) θ рентгеновского луча на атомную плоскость и выражается уравнением Вульфа – Брегга:
Nλ = d2sin θ,
где n = 1, 2, 3, … – целое число, называемое порядком отражения.
Отраженный луч может быть зарегистрирован лишь в том случае,
если он удовлетворяет уравнению Вульфа – Брегга. Лучи, не удовлетворяющие этому уравнению, взаимно погашаются. Для определения d можно пользоваться таблицами межплоскостных расстояний, например, таблицами С.С. Толкачева, в которых по значению данного угла θ можно найти соответствующее ему межплоскостное расстояние.
5.3.1. Расшифровка рентгенограмм
Под расшифровкой рентгенограмм в простейшем случае
понимается определение углов отражения θ и межплоскостных
расстояний d, соответствующих дифракционным максимумам,
а также их относительной интенсивности J. При дифракционной
66
съемке угол θ можно вычислить по реперным отметкам, представляемым автоматически на диаграммной ленте (рис. 27).
Рис. 27. Рентгенограмма, снятая на дифрактометре
Начиная с меченой реперной отметки (θ = 20°), проставля-
ются все углы в окрестности каждого значимого дифракционного
максимума или вдоль рентгенограммы. По найденным для каждого пика углам θ можно, зная длину волны излучения, найти значение межплоскостного расстояния d, используя уравнение
Вульфа – Брегга. Однако гораздо удобнее воспользоваться соответствующими справочными таблицами. Все пики, как правило,
нумеруются по порядку. Оценка относительной интенсивности
дифракционных максимумов проводится по высоте данного пика
от точки его максимума по линии фона (пример определения линии фона показан на рис. 1). Самый сильный пик оценивается по
10- или чаще по 100-балльной шкале (пик А), т. е. его высота в мм.
Принимается за 100 % (или за 10). Высота всех других пиков вычисляется по отношению к максимальному (100%-му). Например, пик B характеризуется интенсивностью
,
67
где НВ и НА – высоты пиков В и А в мм соответственно. Все дифракционные максимумы по их интенсивности классифицируют
на очень сильные (о. с.), сильные (с.), средние (ср.), слабые (сл.),
очень слабые (о. сл.). Обычно (хотя и условно) принимают, что
о. с. пик соответствует интервалу от 30 до 100 % (по 100-бальной
шкале), с. – 60–80 %; ср. – 40–60 %; сл. – 20–40 %; о. сл. – 0–20 %.
5.3.2. Идентификация фаз в рентгенофазовом анализе
Идентификация фаз начинается после получения и расшифровки рентгенограммы (нахождения d и J). Обычно значения d
определяют с точностью ±0,01 Å для углов θ < 60° и 0,001 Å для
углов θ > 60°. Интенсивность оценивается либо качественно
(о. с., с. и т. д.), либо количественно по выбранной шкале (10- или
100-балльной). Полученные данные заносят в табл. 10.
Таблица 10
Идентифицируемые дифракционные максимумы
№ ли-
нии
Угол, θ
d, Å
J
J/J
max
Классификация пика
1
10°,00
4,44
20
50
Ср. – средний
2
11,33
3,85 5 25
Сл. – слабый
3 и т. д. 4 и т. д.
Для анализа выбирают наиболее интенсивную линию на
рентгенограмме исследуемого материала (при наличии нескольких таких линий с одинаковой интенсивностью берут линии
с наименьшей величиной d). Далее по справочным эталонным
рентгенограммам, снятым на такой же, как и исследуемая, длине
волны (в противном случае необходимо произвести соответствующий перерасчет) отбирают соединение, имеющее
интенсивную линию с аналогичным значением d. Затем отбирают
еще 2–3 интенсивные линии и в случае совпадения их с эталон-
68
ными сопоставляют все остальные линии. Если все линии эталонной рентгенограммы отвечают определенным линиям рентгенограммы исследуемого вещества без существенных противоречий
в их относительной интенсивности, первое соединение можно
считать идентифицированным. Из оставшихся на рентгенограмме линий отбирают вновь наиболее интенсивные и все операции повторяют. Анализ продолжают до тех пор, пока все линии
рентгенограммы не будут отнесены к определенным соединениям. Однако при идентификации рентгенограмм следует учитывать, что: 1) фазу можно идентифицировать, если ее содержание
в исследуемой пробе, не менее строго определенной величины
(например, для MgO, CaO, BaO – не менее 2–3 %, для цемента и
его минералов 6–10 % и т. д.); 2) на надежность идентификации
оказывают влияние состав смеси, природа исследуемых веществ,
условия и режимы съемки рентгенограмм и т. д.; 3) межплоскостные расстояния d на исследуемой рентгенограмме не должны отличаться от таковых на эталонной рентгенограмме не более чем
на 1 %; 4) идентификация фаз считается достаточно надежной,
если совпадают не менее 3–5 наиболее интенсивных линий на
рентгенограммах.
5.3.3. Расчет кинетических параметров
по данным рентгенофазового анализа
При одинаковых режимах и условиях съемки рентгенограмм исследуемого материала (например, системы «цемент –
вода», или ЭО – Н2О) при различных сроках твердения, например
при 1, 3, 7 и 28 сут. Выбирают наиболее интенсивную линию
и идентифицируют ее. Такую линию называют аналитической.
Затем анализируют интенсивность этого же дифракционного
максимума на рентгенограммах, снятых при других сроках твердения (рис. 28).
Наиболее интенсивную линию (J1) выбирают за 100 %. Затем рассчитывают относительное значение интенсивностей:
J1/J1, J2/J1, J3/J1 и т. д.
69
По формуле
рассчитывают степень пре-
вращения α. Далее по значению α и, основываясь на уравнение
Ерофеева – Колмогорова – Авраами, рассчитывают кинетические
параметры рассматриваемого химического превращения:
,
где n – кажущийся порядок реакции; k – константа скорости реак-
ции; – время твердения. Порядок расчета отражен в табл. 11.
Рис. 28. Изменение интенсивности дифракционного максимума
a, b, c в зависимости от времени твердения системы
Таблица 11
Расчет кинетических параметров химических реакций
Время твердения
τ, час
lg τ α 1 – α
–lg (1 – α)
lg [–lg (1 – α)]
24
72
138
672
Далее строят график в координатах lg [–lg (1 – α)] – lg τ и по
углу наклона прямой находят кажущийся порядок реакции n. По
отрезку, отсекаемому этой прямой на оси ординат, определяют
константу скорости реакции (рис. 29).
70
Рис. 29. Кинетика связывания ингредиента в логарифмических
координатах
Если известна зависимость констант скорости реакции от
температуры, можно определить энергию активации рассматриваемого процесса. Она определяется по углу наклона прямой на
графике, выполненному в координатах lg k – 1/T · 103 (рис. 30),
по формуле:
E = 19,10 · tg α · ѱ,
где ѱ – масштабный коэффициент. Он определяется по формуле:
,
где a и b – масштаб по оси ординат и абсцисс соответственно.
По полученным данным делают заключения об области
протекания процесса и путях его интенсификации. Для повышения точности кинетических расчетов проводят статистическую
обработку кинетических кривых. Данные кинетических параметров, полученных методом рентгенофазового анализа, целесообразно сопоставлять с кинетическими параметрами, определенными другими методами, например, по данным дериватографического, ИК-спектрального и других физико-химических методов анализа.
Современные приборы и аппараты позволяют автоматически определять кинетические и термодинамические параметры
исследуемых образцов вяжущей композиции по данным физико-
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]