Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия в строительстве. Кинетика химических реакций вяжущих веществ. Электронное учебное пособие
.pdf
51
где Е – энергия активации процесса; R – универсальная газовая
постоянная; С – скорость нагревания; Т
max
– максимальная
температура, соответствующая наибольшей глубине пика. При
и (0 < n <1) уравнение (16) можно представить в виде:
или во втором приближении
,
поскольку
Рис. 17. Определение кажущегося порядка реакции
Порядок реакции n можно получить, исходя из показателя
формы кривой S, определенного как абсолютное значение
отношения тангенсов углов наклона кривой в точке перегиба
(рис. 17).
.
Кажущийся порядок реакции n можно определить по мето-
ду, схематично изображенному на рис. 18.
52
Рис. 18. Определение кажущегося порядка реакции
Определяют точки А и В (начала и конца эндоэффекта). Из
точки Т, отвечающей максимальной глубине эндоэффекта,
проводят вертикальную линию до пересечения с линией АВ.
Порядок реакции определяют как отношение отрезков a и b:
n a/b.
5.1.2.3. Определение кинетических параметров
по уравнению Ерофеева – Колмогорова –
Авраами
При одинаковых режимах и условиях съемки получают
дериватограммы исследуемого материала (например, системы
«цемент – вода» или «оксид – вода») при различных сроках
твердения, например, в возрасте 1, 3, 7 и 28 сут. Выбирают
характерный эндоэффект (или экзоэффект) и следят путем
сопоставления кривых ДТА за изменением с возрастом твердения
площади (или максимальной глубины) пика j (рис. 19).
Наиболее интенсивную линию (или площадь пика)
принимают равной J
max
. Тогда количество прореагировавшего
вещества L определяют по формуле:
L = (1 – Ji/J
max
)100 %.
53
Рис. 19. Соотношение эндоэффектов исследуемого процесса при
различных сроках твердения
Далее по значениям L и, основываясь на уравнении
Ерофеева – Колмогорова – Авраами, рассчитывают кинетические
параметры рассматриваемого химического превращения:
L = 1 – exp ktn,
где n – кажущийся порядок реакции; k – константа скорости реакции; t – время твердения. Порядок расчета отражен в табл. 4.
Далее строят график в координат lg [– lg (1 – L)] – lg t и по
углу наклона прямой находят кажущийся порядок реакции n. По
отрезку отсекаемому этой прямой на оси ординат определяют
константу скорости реакции (рис. 20).
Таблица 4
Данные для расчета кинетических параметров
Время
твердения, ч
lg t L 1 – L
–lg (1 – L)
lg [–lg (1 – L)]
24
72
138
672
54
Рис. 20. Кинетика связывания ингредиента в логарифмических
координатах
Если известна зависимость константы скорости реакции от
температуры, можно определить энергию активации рассматриваемого процесса. Она определяется по углу наклона
прямой на графике (рис. 21), выполненном в координатах
lg k – 1/T ·103 по формуле:
E = 19,15 · tg LΨ (кДж/моль),
где Ψ – масштабный коэффициент. Он определяется по формуле:
,
где a и b – масштаб по оси ординат и абсцисс соответственно.
По полученным данным делают заключение об области
протекания процесса и путях его интенсификации. Для
повышения точности кинетических расчетов проводят
статистическую обработку кинетических кривых. Данные
кинетических параметров, полученных методом дериватографического анализа, целесообразно сопоставлять с кинетическими
параметрами, определенными другими методами, например, по
данным рентгенографического, ИК-спектрального и других
физико-химических методов анализа.
55
Рис. 21. Зависимость константы скорости реакции от темпера-
туры в аррениусовских координатах
5.2. Практическое занятие № 2.
Взаимосвязь кинетики химических реакций
и процессов структурообразования
вяжущих веществ
Теоретические сведения
Структурообразование вяжущих дисперсий представляет
собой сложный физико-химический процесс. Процесс структурообразования принято делить на два основных этапа: схватывание
и твердение. Схватыванием называют процесс потери пластичности цементного теста. Для цементного теста схватывание
наступает не ранее 45 мин и заканчивается не позднее 12 ч. Для
различных видов цементов сроки схватывания могут отличаться.
Эти сроки регламентируется ГОСТом. Твердением называют
процесс постепенного превращения цементного теста в цементный камень. Весь процесс от начала затворения порошка цемента
водой до образования цементного камня (процесс структурообразования) по теории академика А.А. Байкова делят на три
основных периода: подготовительный (или период растворения);
коллоидная стадия; образование кристаллического сростка.
В основе этих процессов лежат различные химические реакции
между составляющими исходного вяжущего и воды. О процессе
56
структурообразования принято судить по изменению совокупности реологических и других структурно-чувствительных
характеристик во времени. Важнейшей из них является
прочность, под которой понимают способность твердого тела
сопротивляться, не разрушаясь, внутренним напряжениям,
возникающим под действием внешних факторов. Изменение
какой-либо характеристики во времени называют кинетикой,
а кривую, характеризующую такой процесс, называют кине-
тической.
Кинетика структурообразования тесно связана с кинетикой
химических реакций. Как правило, о кинетике химических
реакций судят по изменению либо количества связанной воды,
либо свободной окиси кальция (для портландцемента), либо
другого, ответственного за данный химический процесс,
ингредиента.
Существует множество математических обобщений рассматриваемых процессов. Однако чаще всего используется уравнение Ерофеева – Колмогорова – Авраами:
= 1 – exp (–ktn), (17)
где – доля прореагировавшего вещества за время t; k, n – посто-
янные, отождествляемые, как правило, с константой скорости реакции и кажущимся порядком реакции. Последние параметры
определяют графически по тангенсу угла наклона прямой в логарифмических координатах lg [–lg (1 – ) – lg t; и отсекаемому ею
отрезку на оси ординат. А по углу наклона прямой на графике
lg k – 1/T · 10–3, можно определить значение энергии активации
процесса.
В случае, если кинетические кривые твердения и гидратации носят симбатный характер, для описания процесса структурообразования можно воспользоваться аналогичным уравнением:
= 1 – · exp (–λlg [–lg (1 – ) – lg tm), (18)
где – доля прочности структур твердения (от максимального)
за данный промежуток времени; , m – кажущийся порядок; λ –
57
константа скорости структурообразования, которые также можно
определить по наклону прямой к отсекаемому отрезку на оси ординат из соответствующего графика в координатах lg [–lg (1 –
– ) – lg .
Пользоваться вышеприведенными уравнениями можно
в том случае, если кинетические кривые или отдельно взятые
участки этих кривых гидратации и структурообразования
подчиняются логарифмическому закону или достаточно хорошо
трансформируются в вид линейной прямой.
5.2.1. Получение кинетических
кривых структурообразования
В качестве исходного вяжущегося предлагаются порошки
портландцемента марки 400, либо оксида магния, либо
специальной системы оксид кальция – оксид, обладающий
амфотерными или кислотными свойствами, – вода (по выбору
преподавателя). Рассмотрим пример получения портландцементного камня. Дозируют 30 г порошка портландцемента,
затворяют 16,2 мл воды (для получения теста нормальной
густоты с водотвердым отношением (В/Т), равным 0,27), смесь
тщательно перемешивают и формуют образцы-кубики со
стороной ребра 15 · 10
–3
м. Формование образцов осуществляют
по общепринятой на кафедре методике. После распалубки формы
образцы помещают в термостат, где осуществляют их
термовлажностную обработку при 50, 60, 70 °С в течение 2, 4
и 6 ч (на каждую «точку» готовят по три образца). Испытания
образцов осуществляют на лабораторном прессе. Полученные
данные заносят в табл. 5.
Таблица 5
Прочность структур твердения
в системе «портландцемент – вода»
Время твердения,
мин
Температура твердения, °С
50
60
70
120
Ϭ1
Ϭ
1
Ϭ
1
58
Окончание табл. 5
Время твердения,
мин
Температура твердения, °С
50
60
70
240
Ϭ2
Ϭ
2
Ϭ
2
360
Ϭ3
Ϭ
3
Ϭ
3
480
Ϭ4
Ϭ
4
Ϭ
4
600
Ϭ5
Ϭ
5
Ϭ
5
720
Ϭ6
Ϭ6
Ϭ
6
Используя данные таблицы, строят график в координатах
«прочность – время» (рис. 22).
Рис. 22. Изменение прочности при сжатии () и концентрации
связанного оксида кальция () при различных температурах, °С:
1 – t1 = 50; 2 – t2 = 60; 3 – t3 = 70
5.2.2. Получение кинетических кривых,
характеризующих химические реакции
О кинетике химических реакций, протекающих с участием
кальцийсодержащих ингредиентов, целесообразно судить по
изменению свободной окиси кальция во времени. Одним из
наиболее распространенных способов определения свободной
(не вступившей в химическое взаимодействие) окиси кальция
является этиленгликолевый метод.
59
Метод основан на обработке кальцийсодержащей шихты
этиленгликолем, при этом в результате взаимодействия несвязанной (свободной) окиси кальция с этиленгликолем образуется
этиленгликолят кальция, который переходит в раствор. Этот
раствор отфильтровывают от осадка на воронке Бюхнера
и фильтрат титруют 0,1 и раствором соляной кислоты
в присутствии индикатора. Реакции идут по уравнениям:
(CH2)2(OH)2 + CaO = (CH2O)2Ca + H2O,
(CH2O)2Ca + 2HCl = (CH2)2(OH)2 + CaCl2.
Методика выполнения работы заключается в следующем:
в сухую коническую колбу вместимостью 100 мл засыпают 500 мг
предварительно растертой в порошок кальцийсодержащей шихтой
и добавляют 35 мл этиленгликоля. Колбу нагревают на водяной
бане и выдерживают в течении 5 мин при температуре 80 °С. Затем
содержимое колбы отфильтровывают через воронку Бюхнера.
Осадок промывают на воронке этиленгликолем 3 раза по 5–10 мл.
Фильтрат титруют соляной кислотой 0,1 Н концентрации в присутствии индикатора бромкрезолового синего. Процентное содержание СаО
своб
рассчитывают по формуле:
, (19)
где V – количество в мл 0,1 Н HCl, которое пошло на титрование;
К – количество СаО в г, которое соответствует 1 мл 0,1 Н
раствора. Титр свободного оксида кальция (К = 0,0028 г/мл).
По данной методике определяют изменение содержания
свободной окиси кальция (расчет ведут по формулам (18), (19))
во всех образцах исследуемой системы, полученных при
исполнении разд. 3 настоящего пособия и заполняют табл. 6.
По данным таблицы строят график в координатах
«содержание свободной окиси кальция – время» при различных
температурах (рис. 22).
60
Таблица 6
Изменение содержания свободного оксида кальция (СаО)
в кальцийсодержащей пробе
Время твердения
образца (время протекания
химического процесса,
мин)
Температура обработки, °С
50
60
70
120
Ϭ1
Ϭ
1
Ϭ
1
240
Ϭ2
Ϭ
2
Ϭ
2
330
Ϭ3
Ϭ
3
Ϭ
3
5.2.3. Расчет кинетических параметров процессов
структурообразования и химических реакций
Расчет кинетических параметров рассматриваемых процессов проводят по уравнениям (18), (19). С этой целью заполняют
табл. 7 и 8.
Таблица 7
Исходные данные для расчета кинетических параметров
процессов структурообразования
τ,
мин
lg τ
Ϭ
Ti
· 10
-6
, Па
1 – ϬТi/ϬТк
lg [–lg (1 – ϬТi/ϬТк)]
Температура, К
323
333
343
323
333
343
323
333
343
120
2,079
240
2,380
360
2,555
Таблица 8
Исходные данные для расчета кинетических параметров
химических реакций
τ, мин
lg τ
СаО
своб
≡
1 –
lg [–lg (1 – )]
Температура, К
323
333
343
323
333
343
323
333
343
120
2,079
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]