Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Химия в строительстве. Кинетика химических реакций вяжущих веществ. Электронное учебное пособие

.pdf
Скачиваний:
0
Добавлен:
08.09.2026
Размер:
2 Мб
Скачать
☆
81
3. Уравнение Аррениуса: выражает зависимость скорости
химической реакции от природы реагирующих веществ и опре­деляется формулой:
k ~ = Aexp (–Ea/RT).
4. Катализатор – вещество, изменяющее скорость хими-
ческой реакции, но не входящее в состав конечного продукта ре­акции.
Порядок выполнения работы
Опыт 1. Зависимость скорости реакции от концентрации.
В трех пробирках готовят три раствора тиосульфата натрия раз­личной концентрации в соответствии с табл. 1. К каждой про­бирке последовательно добавляют по одной капле серной кис­лоты и определяют время течения реакции τ (до появления замет­ной опалесценции раствора). При этом протекает следующая ре­акция. (Закончите уравнение самостоятельно.)
Na2S2O3 + H2SO4 → Sтв + SO2 ↑ + ____________ + ______.
Определив относительную скорость реакции (U) как отно-
шение 1/τ, заносят измерения в табл. 12.
Таблица 12
Результаты экспериментальных данных и расчет условной
скорости реакции при фиксированной температуре
№
про-
бирки
Число капель
Общее количе­ство ка-
пель
Время
реакции
τ, с
Скорость
реакции
1/ τ, c–¹
Na2S2O3
H2O
H2SO4
1 4 8 1 13 2 8 4 1
13 3 12 0 1
13
По результатам эксперимента строят график в координатах:
скорость реакции ( = 1/τ) – условная концентрация раствора (С) (рис. 38, а).
82
Опыт 2. Зависимость скорости реакции от температуры.
С использованием термостата повторяют опыт № 1 (табл. 12) при температурах на 10 и 20 ºС выше первоначальной. Результаты за­носят в табл. 13 и строят график зависимости скорости от темпе­ратуры (рис. 38, б).
Таблица 13
Результаты экспериментальных данных и расчет условной
скорости реакции при разных значениях температуры
№ про-
бирки
Темпера-
тура опыта
T, ºC
Темпера-
тура опыта
Т, К
Время тече­ния реакции
τ, с
Скорость ре-
акции
= 1/, с–1
ln
1 2 3
а б
Рис. 38. Зависимости скорости реакции:
а – от концентрации (С); б – температуры (Т) раствора
По результатам экспериментов рассчитывают средний тем-
пературный коэффициент (γср) и энергию активации реакции.
γ1 = 2/1;
γ2 = 3/2;
γср = (γ1 + γ1).
83
Определение энергии активации и предэкспоненциальный
множитель реакции проводят, построив график зависимости ско­рости реакции от обратной температуры (рис. 39).
Рис. 39. Зависимость логарифма скорости реакции от темпера-
туры
Для этого используют логарифмическую форму уравнения
Аррениуса:
ln k = ln A – Ea/RT.
Энергию активации определяем по формулам:
tg φ = a/b;
Ea = Rtg φ;
 
 
;
где а – отрезок прямой на оси ординат; b – на оси абсцисс соот­ветственно, образованных пересечением графика с осями коор­динат.
А также по формулам:




, 



,
84
где T1, T2, τ1, τ2 – значения двух пар соседних точек.
Далее находим среднее значение энергии активации:



Предэкспоненциальный множитель определяют измере-
нием отрезка на оси ординат, отсекаемого прямой:
ln A = a.
A = e .
85
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Портландцемент и его разновидности относятся к самым распространенным строительным материалам искусственного происхождения на Земле. Появляются не только новые виды це­ментов, оригинальные технологии их производства, но постоянно расширяется ассортимент материалов различного технического назначения на их основе. Разрабатываются новые методы фи­зико-химического анализа, новые сверхчувствительные приборы и аппаратура, новые способы и приемы управления процессами гидратации и структурообразования дисперсных систем и, в первую очередь, цементных композиций. Однако, несмотря на более чем 250-летнюю историю применения этого вяжущего, до сих пор многие вопросы процессов гидратации и твердения це­ментов остаются нерешенными. Элементарные акты взаимодей­ствия цемента с водой вызывают острые дискуссии среди ученых и в настоящее время.
Слабоизученными остаются вопросы влияния различного рода искажений регулярной кристаллической решетки твердой фазы, т. е. степени дефектности структуры цемента на его реак­ционную способность по отношению к воде. Роль примесей в це­менте, их качественный и количественный состав в процессах гидратации и твердения широко изучались как отечественными, так и зарубежными учеными разных поколений. Исследования в этой области проводятся и в настоящее время.
Активация цемента различными по природе вещественно­полевыми воздействиями составляет основу современных мето­дов управления процессами гидратации и структурообразования дисперсных систем.
Еще более запутанной остается проблема влияния воды на свойства цемента. Это связано не только с отсутствием вплоть до настоящего времени единой теории строения жидкой воды, но порой полным и категоричным отвержением наличия у нее струк­туры. Зачастую совершенно не учитываются влияние качествен­ного и количественного состава примесей в пресной воде на ха­рактер взаимодействия с цементом, а также способность воды
86
воспринимать даже очень слабые внешние воздействия и откли­каться на них.
Наконец, практически неизученными остаются вопросы роли и участия элементарных частиц, таких как электроны, про­тоны, нейтроны, а также короткоживущих частиц и состояний на реакционную способность воды как таковой, так и по отношению к цементу.
Значительный интерес представляют процессы на границе раздела фаз «цемент – вода», которые являются важнейшим пред- метом изучения физики и химии конденсированного состояния.
Совершенно очевидно, что без детального изучения выше­перечисленных проблем, без раскрытия механизма происходя­щих процессов невозможно сколько-нибудь осознанное и кон­тролируемое управление процессами гидратации и твердения це­мента, а значит, и свойствами цементного камня. Особую акту­альность это приобретает в связи с развитием нанохимии и актив­ным внедрением нанодисперсных частиц и состояний в цемент­ные системы.
В настоящее время известны и получили наибольшее рас­пространение три основные теории строения жидкой воды: кон­тинуальная, клатратная и кластерная. Наиболее предпочтитель­ной, на наш взгляд, является кластерная модель, т. к. обеспечи­вает достаточную подвижность ионов водорода (протонов) при приближении фронта воды к поверхности твердой фазы. Взаим­ное движение по направлению к друг другу твердой и жидкой фаз начинается задолго до непосредственного контакта за счет так называемого трансляционного эффекта. Причем для твердой фазы он распространяется на расстояние до 1000 Å, а для воды – 30–100 Å. При этом поверхностные слои твердой фазы разупоря­дочиваются, а жидкой фазы, напротив, структурируются, чем обеспечиваются энергетически наиболее выгодные условия взаи­модействия цемента с водой. С ростом степени дефектности структуры твердой фазы возрастает ее реакционная способность. Вероятные процессы взаимодействия цемента с водой с указа­нием имен ряда ученых – разработчиков и приверженцев той или
87
иной модели строения жидкой воды, а также некоторые характе­ристики твердой и жидкой фаз представлены на рис. 40.
Рис. 40. Схема механизма взаимодействия вяжущего с водой
Элементарные акты взаимодействия цемента с водой начи­наются с атаки протонами воды атомов кислорода, входящих в структуру клинкерных фаз. При этом реакционная способность атомов кислорода по отношению к протону зависит от их основ­ности, т. е. их реакционная способность уменьшается по мере увеличения электроотрицательности соседних атомов.
Известно, что для алита характерен структурный мотив: – Ca – O – Са – О –, а для белита: – Са – О – Si – О – Са –. Этим объясняется тот факт, что алит по отношению к воде гораздо ак­тивнее, чем белит. Проникая глубоко внутрь поверхностного слоя минералов, образуя ион гидроксила ОН¯, протоны стимули­руют процессы диспергирования твердой фазы, ускоряют про­цессы гидратации частиц цемента. Среднее время жизни иона ОН¯ в воде по данным ЯМР составляет 4 пс при 25 °С, а иона Н+ – всего 2,2 пс. Подвижность иона ОН¯ (в 10–4 В · см) составляет
88
19,8, но она в 2 раза меньше подвижности протона. Ион гидрок­сида является сильным акцептором водородной связи, поэтому в воде он гидратируется в большей степени. Учитывая малый ра­диус иона водорода по сравнению с ионом гидроксида, протони­зация является наиболее предпочтительным процессом. Однако при определенных условиях нельзя исключить и процесс гидрок­силизации поверхности твердой фазы. Схематично эти процессы представлены ниже на рис. 41.
Рис. 41. Схема протонирования и гидроксилирования частиц це-
мента
Образование слоев Тейлора – Сычева может происходить по одному из трех механизмов: топохимическому, сквозьраствор­ному и осмотическому. Подавляющее число ученых считают, что все три механизма имеют место и характерны для определенного периода взаимодействия цемента с водой. Однако в любом случае процессы всегда начинаются и заканчиваются топохимически.
Значительный интерес, на наш взгляд, представляют экспе­риментальные данные по затворению цемента водой, предвари­тельно активированной переменным электромагнитным полем
89
с заданной формой сигнала с энергией в миллиард раз меньше энергии теплового движения (примерно 2,5 кДж/моль). Ранее нами экспериментально было установлено, что при частоте 1 МГц и форме сигнала в виде меандра прочность цементного камня составляет 49,5 МПа, а при синусоидальной форме сиг­нала – 62,7 МПа (табл. 14).
Таблица 14
Прочность цементных композиций (В/Ц = 0,4),
затворенных водой, активированной переменным током
Время
тверде-
ния,
сутки
Кон-
троль
Частота
15 Гц
70 кГц
300 кГц
1 МГц
10 МГц
М S М S М S М S М
S
3
14,5
26,4
21,1
15,8
19,8
27,7
26,4
26,4
23,1
26,4
28,4
7
26,4
36,9
39,6
38,3
39,6
39,6
36,9
38,9
28,4
28,4
29,7
14
33,0
42,9
52,8
40,9
47,5
39,6
39,6
46,2
35,0
28,4
29,7
28
39,6
54,1
62,7
26,4
35,0
39,6
41,6
49,5
39,6
39,6
39,6
Примечание: М, S – формы подачи сигнала.
Наконец, требует дальнейших детальных исследований изу­чение влияния на процессы гидратации и твердения цемента ко­роткоживущих частиц и состояний и, в первую очередь, гидрати­рованного электрона. Энергия гидратации электрона составляет примерно 150 кДж/моль и является термодинамически выгодным процессом. Обладая более высокой реакционной способностью по сравнению с протоном, он значительно снижает энергию ак­тивации гидратации цемента. Гидратированный электрон можно сравнительно легко получить, пропуская через воду атомарный водород. При этом вода приобретает голубой цвет и как жидкость затворения проявляет повышенную реакционную способность по отношению к цементу. Как следствие, наблюдается рост прочно­сти цементного камня и улучшение его других эксплуатационных характеристик.
Таким образом, как следует из приведенных данных, в бли­жайшее время в области строительного материаловедения будут открыты новые закономерности взаимодействия цемента с водой,
90
которые позволят более эффективно управлять его свойствами и получать на его основе перспективные строительные матери­алы различного технического назначения.
Безусловно, кинетические методы исследования позволяют пролить свет на природу, характер и механизм элементарных ак­тов взаимодействия цемента с водой с учетом новых данных, по­лученных как отечественными, так и зарубежными учеными. Ос­новываясь на фундаментальной базе, можно будет осознанно пе­рейти к решению прикладных задач.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]