Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия в строительстве. Кинетика химических реакций вяжущих веществ. Электронное учебное пособие
.pdf
81
3. Уравнение Аррениуса: выражает зависимость скорости
химической реакции от природы реагирующих веществ и определяется формулой:
k ~ = Aexp (–Ea/RT).
4. Катализатор – вещество, изменяющее скорость хими-
ческой реакции, но не входящее в состав конечного продукта реакции.
Порядок выполнения работы
Опыт 1. Зависимость скорости реакции от концентрации.
В трех пробирках готовят три раствора тиосульфата натрия различной концентрации в соответствии с табл. 1. К каждой пробирке последовательно добавляют по одной капле серной кислоты и определяют время течения реакции τ (до появления заметной опалесценции раствора). При этом протекает следующая реакция. (Закончите уравнение самостоятельно.)
Na2S2O3 + H2SO4 → Sтв + SO2 ↑ + ____________ + ______.
Определив относительную скорость реакции (U) как отно-
шение 1/τ, заносят измерения в табл. 12.
Таблица 12
Результаты экспериментальных данных и расчет условной
скорости реакции при фиксированной температуре
№
про-
бирки
Число капель
Общее
количество ка-
пель
Время
реакции
τ, с
Скорость
реакции
1/ τ, c–¹
Na2S2O3
H2O
H2SO4
1 4 8 1 13 2 8 4 1
13 3 12 0 1
13
По результатам эксперимента строят график в координатах:
скорость реакции ( = 1/τ) – условная концентрация раствора (С)
(рис. 38, а).

82
Опыт 2. Зависимость скорости реакции от температуры.
С использованием термостата повторяют опыт № 1 (табл. 12) при
температурах на 10 и 20 ºС выше первоначальной. Результаты заносят в табл. 13 и строят график зависимости скорости от температуры (рис. 38, б).
Таблица 13
Результаты экспериментальных данных и расчет условной
скорости реакции при разных значениях температуры
№ про-
бирки
Темпера-
тура опыта
T, ºC
Темпера-
тура опыта
Т, К
Время течения реакции
τ, с
Скорость ре-
акции
= 1/, с–1
ln
1 2 3
а б
Рис. 38. Зависимости скорости реакции:
а – от концентрации (С); б – температуры (Т) раствора
По результатам экспериментов рассчитывают средний тем-
пературный коэффициент (γср) и энергию активации реакции.
γ1 = 2/1;
γ2 = 3/2;
γср = (γ1 + γ1).

83
Определение энергии активации и предэкспоненциальный
множитель реакции проводят, построив график зависимости скорости реакции от обратной температуры (рис. 39).
Рис. 39. Зависимость логарифма скорости реакции от темпера-
туры
Для этого используют логарифмическую форму уравнения
Аррениуса:
ln k = ln A – Ea/RT.
Энергию активации определяем по формулам:
tg φ = a/b;
Ea = Rtg φ;
;
где а – отрезок прямой на оси ординат; b – на оси абсцисс соответственно, образованных пересечением графика с осями координат.
А также по формулам:
,
,

84
где T1, T2, τ1, τ2 – значения двух пар соседних точек.
Далее находим среднее значение энергии активации:
Предэкспоненциальный множитель определяют измере-
нием отрезка на оси ординат, отсекаемого прямой:
ln A = a.
A = e .

85
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Портландцемент и его разновидности относятся к самым
распространенным строительным материалам искусственного
происхождения на Земле. Появляются не только новые виды цементов, оригинальные технологии их производства, но постоянно
расширяется ассортимент материалов различного технического
назначения на их основе. Разрабатываются новые методы физико-химического анализа, новые сверхчувствительные приборы
и аппаратура, новые способы и приемы управления процессами
гидратации и структурообразования дисперсных систем и,
в первую очередь, цементных композиций. Однако, несмотря на
более чем 250-летнюю историю применения этого вяжущего, до
сих пор многие вопросы процессов гидратации и твердения цементов остаются нерешенными. Элементарные акты взаимодействия цемента с водой вызывают острые дискуссии среди ученых
и в настоящее время.
Слабоизученными остаются вопросы влияния различного
рода искажений регулярной кристаллической решетки твердой
фазы, т. е. степени дефектности структуры цемента на его реакционную способность по отношению к воде. Роль примесей в цементе, их качественный и количественный состав в процессах
гидратации и твердения широко изучались как отечественными,
так и зарубежными учеными разных поколений. Исследования
в этой области проводятся и в настоящее время.
Активация цемента различными по природе вещественнополевыми воздействиями составляет основу современных методов управления процессами гидратации и структурообразования
дисперсных систем.
Еще более запутанной остается проблема влияния воды на
свойства цемента. Это связано не только с отсутствием вплоть до
настоящего времени единой теории строения жидкой воды, но
порой полным и категоричным отвержением наличия у нее структуры. Зачастую совершенно не учитываются влияние качественного и количественного состава примесей в пресной воде на характер взаимодействия с цементом, а также способность воды

86
воспринимать даже очень слабые внешние воздействия и откликаться на них.
Наконец, практически неизученными остаются вопросы
роли и участия элементарных частиц, таких как электроны, протоны, нейтроны, а также короткоживущих частиц и состояний на
реакционную способность воды как таковой, так и по отношению
к цементу.
Значительный интерес представляют процессы на границе
раздела фаз «цемент – вода», которые являются важнейшим пред-
метом изучения физики и химии конденсированного состояния.
Совершенно очевидно, что без детального изучения вышеперечисленных проблем, без раскрытия механизма происходящих процессов невозможно сколько-нибудь осознанное и контролируемое управление процессами гидратации и твердения цемента, а значит, и свойствами цементного камня. Особую актуальность это приобретает в связи с развитием нанохимии и активным внедрением нанодисперсных частиц и состояний в цементные системы.
В настоящее время известны и получили наибольшее распространение три основные теории строения жидкой воды: континуальная, клатратная и кластерная. Наиболее предпочтительной, на наш взгляд, является кластерная модель, т. к. обеспечивает достаточную подвижность ионов водорода (протонов) при
приближении фронта воды к поверхности твердой фазы. Взаимное движение по направлению к друг другу твердой и жидкой фаз
начинается задолго до непосредственного контакта за счет так
называемого трансляционного эффекта. Причем для твердой
фазы он распространяется на расстояние до 1000 Å, а для воды –
30–100 Å. При этом поверхностные слои твердой фазы разупорядочиваются, а жидкой фазы, напротив, структурируются, чем
обеспечиваются энергетически наиболее выгодные условия взаимодействия цемента с водой. С ростом степени дефектности
структуры твердой фазы возрастает ее реакционная способность.
Вероятные процессы взаимодействия цемента с водой с указанием имен ряда ученых – разработчиков и приверженцев той или

87
иной модели строения жидкой воды, а также некоторые характеристики твердой и жидкой фаз представлены на рис. 40.
Рис. 40. Схема механизма взаимодействия вяжущего с водой
Элементарные акты взаимодействия цемента с водой начинаются с атаки протонами воды атомов кислорода, входящих
в структуру клинкерных фаз. При этом реакционная способность
атомов кислорода по отношению к протону зависит от их основности, т. е. их реакционная способность уменьшается по мере
увеличения электроотрицательности соседних атомов.
Известно, что для алита характерен структурный мотив: –
Ca – O – Са – О –, а для белита: – Са – О – Si – О – Са –. Этим
объясняется тот факт, что алит по отношению к воде гораздо активнее, чем белит. Проникая глубоко внутрь поверхностного
слоя минералов, образуя ион гидроксила ОН¯, протоны стимулируют процессы диспергирования твердой фазы, ускоряют процессы гидратации частиц цемента. Среднее время жизни иона
ОН¯ в воде по данным ЯМР составляет 4 пс при 25 °С, а иона Н+ –
всего 2,2 пс. Подвижность иона ОН¯ (в 10–4 В · см) составляет

88
19,8, но она в 2 раза меньше подвижности протона. Ион гидроксида является сильным акцептором водородной связи, поэтому
в воде он гидратируется в большей степени. Учитывая малый радиус иона водорода по сравнению с ионом гидроксида, протонизация является наиболее предпочтительным процессом. Однако
при определенных условиях нельзя исключить и процесс гидроксилизации поверхности твердой фазы. Схематично эти процессы
представлены ниже на рис. 41.
Рис. 41. Схема протонирования и гидроксилирования частиц це-
мента
Образование слоев Тейлора – Сычева может происходить по
одному из трех механизмов: топохимическому, сквозьрастворному и осмотическому. Подавляющее число ученых считают, что
все три механизма имеют место и характерны для определенного
периода взаимодействия цемента с водой. Однако в любом случае
процессы всегда начинаются и заканчиваются топохимически.
Значительный интерес, на наш взгляд, представляют экспериментальные данные по затворению цемента водой, предварительно активированной переменным электромагнитным полем

89
с заданной формой сигнала с энергией в миллиард раз меньше
энергии теплового движения (примерно 2,5 кДж/моль). Ранее
нами экспериментально было установлено, что при частоте
1 МГц и форме сигнала в виде меандра прочность цементного
камня составляет 49,5 МПа, а при синусоидальной форме сигнала – 62,7 МПа (табл. 14).
Таблица 14
Прочность цементных композиций (В/Ц = 0,4),
затворенных водой, активированной переменным током
Время
тверде-
ния,
сутки
Кон-
троль
Частота
15 Гц
70 кГц
300 кГц
1 МГц
10 МГц
М S М S М S М S М
S
3
14,5
26,4
21,1
15,8
19,8
27,7
26,4
26,4
23,1
26,4
28,4
7
26,4
36,9
39,6
38,3
39,6
39,6
36,9
38,9
28,4
28,4
29,7
14
33,0
42,9
52,8
40,9
47,5
39,6
39,6
46,2
35,0
28,4
29,7
28
39,6
54,1
62,7
26,4
35,0
39,6
41,6
49,5
39,6
39,6
39,6
Примечание: М, S – формы подачи сигнала.
Наконец, требует дальнейших детальных исследований изучение влияния на процессы гидратации и твердения цемента короткоживущих частиц и состояний и, в первую очередь, гидратированного электрона. Энергия гидратации электрона составляет
примерно 150 кДж/моль и является термодинамически выгодным
процессом. Обладая более высокой реакционной способностью
по сравнению с протоном, он значительно снижает энергию активации гидратации цемента. Гидратированный электрон можно
сравнительно легко получить, пропуская через воду атомарный
водород. При этом вода приобретает голубой цвет и как жидкость
затворения проявляет повышенную реакционную способность по
отношению к цементу. Как следствие, наблюдается рост прочности цементного камня и улучшение его других эксплуатационных
характеристик.
Таким образом, как следует из приведенных данных, в ближайшее время в области строительного материаловедения будут
открыты новые закономерности взаимодействия цемента с водой,

90
которые позволят более эффективно управлять его свойствами
и получать на его основе перспективные строительные материалы различного технического назначения.
Безусловно, кинетические методы исследования позволяют
пролить свет на природу, характер и механизм элементарных актов взаимодействия цемента с водой с учетом новых данных, полученных как отечественными, так и зарубежными учеными. Основываясь на фундаментальной базе, можно будет осознанно перейти к решению прикладных задач.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]
