Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Химия в строительстве. Кинетика химических реакций вяжущих веществ. Электронное учебное пособие
.pdf
11
Рис. 2. Зависимость скорости реакции от концентрации
Можно заключить, что концентрация является мощным
фактором управления скорости реакции. Другим, еще более мощным, фактором является температура.
1.1.2. Влияние температуры
на скорость химической реакции
При повышении температуры резко возрастает число столк-
новений молекул, а значит и возрастает скорость реакции. Это
увеличение скорости можно отобразить так называемым темпе-
ратурным коэффициентом скорости реакции (), который представляет собой отношение констант скоростей реакции при увеличении температуры на каждые 10 °C.
,
где – температурный коэффициент; k
t +10
– константа скорости
реакции при температуре t + 10; kt – при температуре t.
Вант-Гофф эмпирически показал, что для большинства хи-
мических реакций гомогенного типа температурный коэффициент изменяется от 2 до 4.
Скорость реакции
Концентрация
12
Аналитически можно записать:
,
где = 2–4.
Графически это выражение можно представить в виде пара-
болы (рис. 3).
Рис. 3. Влияние температуры на скорость реакции
Тангенс угла наклона прямой в любой точке на кривой па-
раболы равен температурному коэффициенту скорости реакции.
Таким образом, закон Вант-Гоффа гласит: скорость большинства
химических реакций при повышении температуры на каждые
10 °C возрастает в 2–4 раза.
Cравнительный анализ рис. 2 и 3 показывает, что темпера-
тура является более мощным интенсивным фактором, влияющим
на скорость реакции, в отличие от концентрации, которая является экстенсивным фактором («чем больше, тем больше»). Температура приводит к дополнительному эффекту – повышается
выход продуктов. Это хорошо видно из рис. 4.
Скорость реакции
Температура
13
Из рис. 4 видно, что при одной и той же величине действия
х на скорость реакции т с. На графике дополнительный эф-
фект выделен заштрихованной областью.
Однако правило Вант-Гоффа лишь приблизительно описы-
вает влияние температуры на скорость реакции. Более точное
описание дал С. Аррениус.
Рис. 4. Влияние концентрации и температуры на скорость реак-
ции
Аррениус показал, что отношение логарифма констант ско-
ростей реакции находится в линейной зависимости от обратной
температуры.
,
или ln = А
,
где k1, k2 – константы скорости реакции при разных температурах; А – коэффициент пропорциональности; R – универсальная
газовая постоянная (в системе СИ R = 8,314 Дж/моль·К); T – тем-
пература; Еа – энергия активации; – скорость реакции.
Уравнения показывают, что скорость и направление реак-
ции определяются величиной энергии активации.
(Т) =
.
14
1.1.3. Влияние катализатора
на скорость химической реакции
Кроме экстенсивного фактора – концентрации и интенсив-
ного фактора – температуры, на скорость реакции влияет множество других факторов. Среди экстенсивных факторов особо следует отметить давление. ЗДМ для этого фактора можно выразить
уравнением:
,
где Р – парциальные давления компонентов А и В.
Среди интенсивных факторов наиболее важно действие ка-
тализатора. Не рассматривая подробно влияние этого фактора на
скорость, отметим, что действие катализатора в общем согласуется с представлениями Аррениуса об активированном комплексе. Если реакция протекает в присутствии катализатора, то
катализатор (К) указывается над стрелкой:
А
(г)
+ В
(г)
АВ
(г)
.
Вначале за счет активности катализатора образуются про-
межуточные соединения – активированный комплекс:
АК*: А
(г)
+ К
(тв)
→ АК*,
а затем
АК* + В → АВ + К.
Это означает, что катализатор входит в реакцию и выходит
из нее в неизменном виде. Учение о катализе выросло в самостоятельную науку, однако в настоящем пособии не рассматривается.
1.2. Энергетический барьер химической реакции.
Энергия активации
Мы уже отмечали, что скорость любой химической реакции
зависит от числа столкновений реагирующих молекул в единицу
15
времени. И если бы все столкновения сопровождались взаимодействием, то реакции протекали бы за очень короткие промежутки времени. Однако известно, что скорость многих реакций
в газовой фазе очень мала. Это объясняется тем, что далеко не
каждое столкновение молекул может приводить к взаимодействию между ними. Например, в реакции
2НJ H2 + J
2
из огромного числа столкновений (2·1017) при давлении 1 атм
и температуре 556 °C только одно столкновение сопровождается
химической реакцией. Кроме того, скорость реакции зависит
не только от числа столкновений, но и от некоторых других качеств сталкивающихся молекул. Таким образом, число эффективных (результативных) столкновений, по сравнению с числом реальных столкновений, очень мало.
Аррениус выдвинул теорию активации, объясняющую сущ-
ность химических реакций. Согласно этой теории при столкновении во взаимодействие вступают только те молекулы, которые
обладают определенным запасом энергии, необходимой для осуществления той или иной реакции. Такие молекулы Аррениус
назвал активными. Очевидно, что чем выше концентрация актив-
ных молекул, тем выше скорость. Число активных столкновений
Аррениус предложил вычислять по формуле:
,
где N – число активных молекул; N0 – общее количество молекул.
Из выражения (15), полагая, что ln = ln
, можно найти:
При постоянной температуре число активных молекул
в среднем сохраняется постоянным. Минимальный запас энергии, которым должны обладать молекулы для вступления в ту
или иную реакцию, можно рассматривать как своеобразный энергетический барьер этой реакции. Энергия, которая должна быть
16
сообщена неактивным молекулам для перехода их в активное состояние, называется энергий активации. Эту энергию обычно вы-
ражают в кДж/моль.
Если, например, для реакции A + B = C + D по оси ординат
отложить потенциальную энергию молекул, а по оси абсцисс координату реакции, то кривая будет иметь экстремальный характер (рис. 5).
Очевидно, что это верно и для случая, когда Еа прямой ре-
акции < Еа обратной реакции (рис. 5).
Рис. 5. Энергетический барьер реакции Еа прямой реакции (Епр) >
Еа обратной реакции (Еоб)
Таким образом, по Аррениусу существует некий энергети-
ческий барьер реакции, который должны преодолеть исходные
молекулы для образования продуктов реакции. Длина перпендикуляра прямой, опущенной из вершины до горизонтальной прямой, соответствующей потенциальной энергии исходных молекул, и есть величина энергии активации Еа.
Как видно из рис. 5 и 6, преодолеть энергетический барьер
можно различными путями. Самым простым, с точки зрения логики, является «накачка» энергией реагирующих молекул.
Eпр
A + B
Eоб
C + D
H > 0
Координата реакции
Потенциальная энергия
Энергетический барьер реакции
17
В настоящей работе не рассматривается случай, когда, согласно
законам квантовой механики, даже система, полная энергия которой меньше потенциальной энергии на вершине барьера, имеет
некоторую вероятность перейти в конечное состояние. Такой переход системы в конечное состояние, минуя вершину барьера, получил название туннельного эффекта. Туннельный эффект – явление чисто квантово-механическое, не имеющее аналогии
в классической физике. Вероятность туннельного эффекта тем
больше, чем ниже барьер, а также чем меньше масса частицы.
Особую роль туннельный эффект играет в окислительно-восстановительных процессах.
Рис. 6. Энергетический барьер реакции (Е
пр
< Еоб)
Подробнее остановимся на состоянии системы на вершине
энергетического барьера. В схемах уравнений реакции это состояние принято обозначать звездочкой. Пусть протекает реакция:
Аг + Вг → Дг.
Аррениус показал, что этот процесс протекает через обра-
зование промежуточного соединения
:
Аг + Вг
→ Д.
Энергетический барьер реакции
Координата реакции
Потенциальная энергия
18
Промежуточное состояние системы атомов в ходе элемен-
тарного акта химического превращения, потенциальная энергия
которого является максимальной для путей реакции, проходящих
через это состояние, но меньшей максимального значения потенциальной энергии на любом другом пути, называется переходным
состоянием, или активированным комплексом.
Более того, по Аррениусу любой, даже самый элементар-
ный химический процесс протекает через образование промежуточных соединений, а именно через активированный комплекс.
На вершине барьера решается «судьба» – «быть или не быть» образованию продукта реакции. Аррениус впервые показал, что,
как и термодинамическая величина – энергия Гиббса, возможность и направление протекания процесса определяется константой равновесия и энергией активации Еа. Принимая, что
К = K2/K1, можно записать:
G = –RTln K,
Ea2 – Ea1 = Q.
Если ΔG < 0, то К > 1: такой процесс протекает самопроиз-
вольно. При ΔG > 0 К < 1 процесс без дополнительного подвода
энергии невозможен. Если ΔG = 0, К = 1 – система находится в со-
стоянии равновесия.
Таким образом, учение Аррениуса позволило впервые опре-
делить взаимосвязь между термодинамическими и кинетическими параметрами системы.
19
2. КИНЕТИЧЕСКАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ
ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Химические реакции могут быть классифицированы по
признаку молекулярной или по признаку порядка реакции. Кроме
того, различают отдельные виды сложных химических реакций,
таких как параллельные, последовательные, сопряженные, обратимые, цепные и др.
2.1. Классификация по признаку
молекулярности химической реакции
Молекулярность реакции определяется числом молекул,
вступающих в химическое взаимодействие в элементарном акте.
По этому признаку реакции делятся на мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные. Как правило, вероятность
участия в элементарном акте четырех и более молекул исчезающе мала.
К мономолекулярным реакциям относятся процессы, в эле-
ментарном акте которых участвует только одна молекула.
Например,
Br2 → 2Br.
К таким реакциям относят и процессы радиоактивного рас-
пада атомных ядер.
К бимолекулярным реакциям относят такие, в элементарном
акте которых участвуют две молекулы одинаковой или различной природы. Например,
Н2 + J2 = 2 HJ.
К тримолекулярным реакциям относят процессы в элемен-
тарном акте которых участвуют три молекулы. Например,
2NО + H2 → N2O + H2O.
20
2.2. Классификация по признаку
порядка реакции
Порядок реакции формально равен ее молекулярности.
По этому признаку реакции делятся на реакции первого, второго
и третьего порядка. Если в уравнении скорости химической реакции закона действующих масс концентрация входит в первой степени, то это реакция первого порядка, если во второй степени, то
это реакция второго порядка и если в третьей степени, то это реакция третьего порядка.
Скорость реакции первого порядка при определении ее по
исчезновению исходного вещества определяется соотношением
,
или ,
откуда
и
.
В конечном итоге получим:
ln C = –kt + B.
В начальный момент времени при t = 0 постоянная интегри-
рования В = ln C. Следовательно,
ln C = –kt + ln C0,
Если к моменту времени t осталось С вещества, а прореаги-
ровало Сх, то С = С0 – Сх и
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]