Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физикохимия неорганических композиционных материалов. Учебное пособие.pdf
Закономерности многих процессов получения и эксплуатации
r
χ
2
=∆Ρ
дисперсно-упрочненных сплавов определяются равновесием
дисперсных фаз. Равновесная форма упрочняющих фаз
(мелкодисперсных частиц) определяется условием минимума
свободной поверхностной энергии и может быть воспроизведена по
правилу Вульфа. Согласно последнему равновесная огранка
образуется совокупностью поверхностей, перпендикулярно к
радиусам – векторам грани, и пропорциональна ее удельной
поверхности.
Большая кривизна границ между упрочняющими частицами и
матрицей определяет характер происхождения многих процессов.
Наличие границы двух фаз, разделенных поверхностью большей
кривизны, приводит к тому, что на упрочняющую частицу действует
избыточное давление, которое можно определить из условия
минимума термодинамического потенциала по формуле Лапласа
,
где χ – межфазная поверхностная энергия; r – радиус частицы.
Избыточное давление изменяет параметры кристаллической
решетки. Если упрочняющая фаза имеет полиморфные превращения,
то лапласовское давление оказывает влияние на температуру фазового
перехода, определяемую величиной изменения объема при фазовом
переходе и теплотой этого превращения.
Понижение Т
для тонкодисперсных частиц при спекании
пл
может достичь существенных величин. Рассчитано время
стабильности таких частиц при высоких температурах, в течение,
которого частицы с диаметром 2000 Å , находящиеся друг от друга на
расстоянии 1000 Å, растворяются в матрице. Наиболее устойчива
частица Al
, которая при таких размерах может существовать более
2O3
1000 лет.
Поскольку свободная энергия (теплота) образования у оксидов
намного больше, чем у интерметаллических включений и других
тугоплавких соединений, при использовании оксидов в качестве
дисперсных включений можно ожидать от них более высокой
стабильности.
61
Укрупнение оксидов при высоких температурах происходит за
⋅
⋅⋅
+⋅=
∞
V
Tkr
CC
r
χ
1
Tk
V
Rr
CCC
Rr
⋅
⋅
⋅
−⋅=−
∞
χ
11
B
T
A
N +−=lg
счет растворения в металлической матрице мелких частиц и роста
крупных. Характер протекания этих явлений определяется
равновесной концентрацией С
растворенного вещества около частиц с
r
радиусом r:
(3.1),
где C
- равновесная концентрация над плоской поверхностью; χ –
∞
поверхностное натяжение на границе с частицами; V – атомный объем
растворенного вещества.
Если в матрице есть частицы разных радиусов, концентрация
растворенного вещества в объеме металла не подчиняется зависимости
(3.1). Она выше около мелких и ниже около крупных частиц. За счет
этой разницы создается диффузионный поток вещества от мелких
частиц к крупным или осаждение вещества на поверхности крупных
частиц.
Эту теорию предложили Лившиц и Слезов. Согласно этой
теории диффузионные потоки в сравниваемых композициях
оцениваются значениями разностей концентраций растворенного
вещества около мелких С
и около крупных частиц Сr, а также
r
различном в коэффициентах объемной диффузии элементов в
металлической матрице.
Разность концентраций растворенного вещества около мелких
и около крупных частиц можно оценить с помощью формулы
.
Мозжухин предлагает оценивать стабильность тугоплавких
оксидов в металлических матрицах по температурной зависимости
,
где N – молярная доля оксидов в растворе.
62
По этой формуле стабильность оксидов располагается в
следующий ряд:
MgO → BeO → ThO
→ CoO → Y2O3 → Z2O
2
2.
К числу методов, способных повысить рабочие температуры
дисперсно-упрочненных сплавов, можно отнести следующие:
1) уменьшение межфазной поверхностной энергии за счет
введения в сплав легирующих элементов;
2) получение сплава методами порошковой металлургии из
тонких частиц, покрытых устойчивой фазой;
3) получение сплавов из тонких двухфазных металлических
порошков, в которых одна фаза образовывалась в процессе
производства порошка и не растворима в твердой матрице, например,
Cu в Pb.
4) получение сплава из смеси тонких порошков матрицы и
дисперсной фазы. Для сохранения максимальной стабильности
структуры один из компонентов дисперсной фазы должен совершенно
не растворяться и не диффундировать в металл матрицы.
5) легирование самой упрочняющей фазы.
3.3. Механизм упрочнения дисперсными частицами
Существует несколько теорий упрочения дисперсными
частицами. Первая предложена Е. Орованом. В его модели
рассматривается движение дислокаций в мягкой и вязкой матрице,
содержащей жесткие равновесные частицы упрочнителя.
Если расстояние между частицами второй фазы достаточно
велико, дислокация под действием касательного напряжения
выгибается между ними, ее участки смыкаются за каждой частицей и,
оставив вокруг частиц петли, дислокация скользит в прежнем
направлении (рис. 3.2).
Новая дислокация, проходя между частицами, оставляет
вокруг каждой из них кольцо, поэтому суммарная длина дислокаций, а
соответственно и энергия их, возрастают. «Ожерелье» из
взаимоотталкивающихся дислокационных колец вокруг дисперсных
частиц создают поле упругих напряжений, затрудняющее
проталкивание новых дислокаций между частицами.
63
Рис. 3.2. Схема обхода частиц дислокациями
r
L
bt⋅
=
τ
L
bGr
Mа
ДС
⋅⋅
+=
0
ττ
в плоскости скольжения по Оровану
Напряжение, необходимое для выгибания дислокаций между
частицами, определяется уравнением:
,
где t – напряжение линий дислокаций; t = a·Gm· b2; b – вектор
Бюргерса; L – среднее расстояние между частицами; а – коэффициент,
приблизительно равный 0,5; G
-модуль сдвига матрицы; r – средний
m
радиус частиц в плоскости скольжения.
Тогда начальное напряжение сдвига дисперсно-упрочненных
сплавов можно рассчитать по формуле
,
где τ
– напряжение сдвига матрицы.
0
Расчет от эксперимента отличается в этом случае не более чем
в два раза.
Фишер, Харт и Прай объясняют эффект упрочняющего
действия частиц тангенциальным напряжением, вызываемым
дислокационными петлями, которые появляются вокруг частиц при
прохождении дислокаций и действуют как на частицу, так и на
матрицу вблизи частиц.
64
r
bGnVC
Mr
упр
⋅⋅⋅⋅
=
2
3
τ
,
r
bGn
M
⋅⋅
bG
L
n
м
⋅
⋅⋅
=
τ
2
bG
L
м
n
⋅
⋅⋅
=
2
2
τ
τ
2
1
2
⋅⋅
⋅
′
⋅
=
CL
bGG
rn
Dl
τ
где с– const; V
– объемная доля частиц; n – число дислокаций вокруг
r
частиц. Максимальное упрочнение в данном случае достигается при
максимуме
, соответствующем напряжению сдвига матрицы.
Теорию, предполагающую необходимость разрушения частиц,
которые блокируют плоскость сдвига, предложили Анселл и Ленел.
Они показали, что пластическая деформация, которая может
произойти в дисперсно-упрочненных сплавах по способу Орована, не
существенна. Заметная пластическая деформация будет лишь тогда,
когда под действием дислокаций частица разрушиться. Если на
частице остановиться n дислокаций, двигавшихся в плоскости сдвига
под действием тангенциального напряжениям τ, то напряжение, с
которым скопление дислокаций действует на частицу τ
= n·τ.
n
Число дислокаций, которое может накопиться у частиц,
зависит от среднего расстояния L между частицами, тангенциального
напряжения τ и свойств матрицы:
.
Тогда
.
Когда τ
равно напряжению сдвига упрочняющей частицы или
n
ее разрушения, тогда тангенциальное напряжение, действующее в
плоскости сдвига, равно пределу текучести.
Из теории Анселла и Ленела можно сделать вывод, что предел
текучести дисперсно-упрочненных сплавов обратно пропорционален
65
квадратному корню из среднего расстояния между частицами. Это
2
1
−
= Lconst
p
σ
m
NkHH ⋅+=
0
m
dpHH
−
⋅+=
0
dL
d
bGk
м
−
⋅⋅⋅=
δ
LdL
d
bGp
м
⋅−
⋅⋅⋅=
)(
δ
т
BH
σ
δ
⋅
=
подтверждено экспериментом.
Влияние дисперсной фазы на прочность и твердость
теоретически мало обосновано, так как механизм разрушения и
твердости значительно сложнее, чем скольжения в начале
пластической деформации. В одной из гипотез предполагается, что
стойкость против разрушения частицы повышают, блокируя
возникающие микротрещины. Однако, сейчас известно, что каждому
разрушению металла, и даже хрупкому, предшествует определенная
степень пластической деформации. Поэтому придел прочности прямо
пропорционален пределу текучести.
Гуард предлагает соотношением, аналогичным предыдущему,
определять сопротивление разрыву
.
Твердость дисперсно-упрочненных сплавов можно определить
как функцию от числа N в 1 см
3
или размера частиц
,
где
;
;
.
Модель Орована и ее модификации хорошо объясняют
наблюдающиеся экспериментальные зависимости от среднего
расстояния между частицами. Для поликристаллических материалов
кроме прямого взаимодействия дислокации с упрочняющими
66
частицами, необходимо учитывать возможность формирования
субструктур, влияние которых впервые отмечено Хансеном.
Дисперсные частицы можно рассматривать не только как
барьеры для дислокаций. Их величина также определяет прочность
дисперсно-упрочненных сплавов.
С повышением температуры скольжение дислокаций
становиться уже не основным механизмом деформации. При
температуре выше 100 °С начинает проявляться переползание
дислокаций, а выше 300 °С деформация контролируется
переползанием в субструктурах. В этих условиях определяющее
значение приобретает влияние упрочняющих частиц на стабилизацию
упругих искажений в решетке матричного металла.
Теория установившейся при высоких температурах
ползучести, контролируемой переползанием дислокаций, предложена
Анселлом и Виртманом для сплавов типа САП с крупно- и
мелкозернистой матрицей. Авторы, считают, что сопротивляемость
против ползучести повышается, так как дислокации должны обходить
частицы переползанием (обходят снизу и сверху), а не накапливаются
на них.
Клайяр и Вилкок отмечают, что помимо прямого
взаимодействия дислокаций с частицами на скорость ползучести
сильно влияют упрочняющие частицы и высокий уровень
микроискажений кристаллической решетки.
К дисперсно-упрочненным композиционным материалам
можно применить теорию высокотепературного разрушения
материалов волокнистого строения, согласно которой свойства arc
функцией L/d, названного коэффициентом неравноосности зерна
(КНЗ), что подтверждается экспериментами.
Сейчас нет строгого количественного описания для сложного
комплекса процессов, связанных с развитием высокотемпературной
ползучести материалов. Основная предпосылка, к созданию
дисперсно-упрочненных сплавов и реализации в них теоретически
предвиденного уровня прочности – наличие прочной адгезионной
связи частиц с матрицей.
Бабич и Портной дают следующие рекомендации:
1) присутствие дисперсных частиц упрочняющей фазы
затрудняет формирование ячеистой структуры при деформировании;
2) структура дисперсно-упрочненных сплавов в
деформированном состоянии характеризуется уровнем упругих
67
микроискажений решетки, которые весьма устойчивы и
высокотемпературным отжимом не снимаются;
3) закреплением дислокаций на частицах тормозиться
армированием центров рекристаллизации;
4) первичная рекристаллизация развивается при более
высокой, чем у чистых металлов, температурах;
5) в определенных условиях возможен аномальный рост
зерен (вторичная рекристаллизация). Образующиеся крупные зерна
имеют тонкую субструктуру с большой плотностью высоко- и
малоугловатых границ.
68
4. ЯВЛЕНИЯ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ФАЗ
Рис. 4.1.Рамка с жидкой пленкой
.
Опыт показывает, что поверхность жидкости стремится
принять такую форму, которая имеет минимальную площадь. Это
явление связано с воздействием на поверхность жидкости
механических сил, стремящихся уменьшить площадь этой
поверхности. Указанные силы называются силами поверхностного
натяжения. Рассмотрим явления, возникающие на границе раздела
жидкости и газа. Пусть имеется пленка жидкости (например, мыльная
пленка), натянутая на рамку (рис. 4.1).
За счет сил поверхностного натяжения пленка будет
стремиться уменьшить свою площадь. Чтобы воспрепятствовать этому
к перемычке необходимо приложить силу F, величина которой, как
показывает опыт, не зависит от площади пленки, а пропорциональна
длине перемычки l
Коэффициент пропорциональности σ называется
поверхностным натяжением (коэффициентом поверхностного
натяжения). Двойка в формуле означает, что пленка жидкости имеет
две поверхности и если её толщина много больше межмолекулярного
69
расстояния, то происходит независимое воздействие двух
.
.
.
поверхностей пленки на перемычку. Очевидно, что сила F равна силе
поверхностного натяжения и поэтому из формулы следует,
что величина силы поверхностного натяжения численно равна
произведению поверхностного натяжения σ на длину линии
контакта пленки и перемычки 2l. Эта сила направлена по
касательной к поверхности пленки.
При медленном перемещении перемычки на величину dx
площадь поверхности пленки увеличивается на величину
Требование медленности перемещения перемычки позволяет
считать рассматриваемый процесс изотермическим и
квазистатическим (обратимым). Элементарная работа , которую
необходимо совершить против сил поверхностного натяжения,
определяется по формуле:
Соответственно работа , совершаемая силами
поверхностного натяжения примет вид
Поверхностное натяжение численно равно работе,
которую необходимо затратить при обратимом изотермическом
процессе для увеличения площади поверхности жидкости на
единицу. Указанная работа затрачивается на приращение энергии
поверхности жидкости – свободной поверхностной энергии.
Следовательно, поверхностное натяжение численно равно удельной
(на единицу площади) свободной поверхностной энергии.
Существование свободной поверхностной энергии
обусловлено силами притяжения между молекулами жидкости. В
результате действия этих сил молекулы поверхностного слоя
втягиваются внутрь жидкости, в то время как для молекул,
расположенных внутри жидкости, равнодействующая сил притяжения
70