Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Стандартизация и сертификация органических продуктов. Учебное пособие
.pdf
Таблица 2.5
Наименование показателя
Норма
Метод
анализа
1 сорт
2 сорт
Цветность по платиновокобальтовой шкале, не более
7
15
По
ГОСТ
29131-
Плотность при 20°С, г/см
3
0,801‒
0,803
0,801‒
0,803
По
ГОСТ
18995
Массовая доля изобутилового
спирта, %, не менее
99,3
98,5
По п. 4.3
Массовая доля кислотность в
пересчете на уксусную кислоту,
%, не более
0,003
0,005
По п.4.4
Бромное число в г брома на 100 г
спирта, не более
0,02
0,10
По п. 4.5
Массовая доля карбонильных
соединений в пересчете на масляный альдегид, % не более
0,03
0,10
По п. 4.6
Массовая доля нелетучего остатка, %, не более
0,0025
0,0030
По п.4.7
Массовая доля воды, %,
не более
0,1
0,2
По
ГОСТ
14870
Требования к физико-химическим показателям изобутанола
Методы анализа:
Определение цветности. Цветность изобутанола определяют
по ГОСТ 29131 по платино ‒ кобальтовой шкале. Сначала проверяют
визуально, близки ли цветовые характеристики образца цветовым характеристикам растворов сравнения Хазена. Сущность метода состоит
в визуальном сравнении окраски пробы бутанола с окраской растворов
сравнения и выражении результата в цветовых единицах Хазена по платино ‒ кобальтовой шкале. Цветовая единица Хазена ‒ окраска раствора, содержащего 1 мг платины в виде платинохлористоводородной
кислоты в присутствии 2 мг гексагидрата хлорида кобальта (II) на 1
3
дм
;
71
Определение плотности. Плотность определяют по ГОСТ
18995.1 с помощью следующей аппаратуры:
‒ ареометры по ГОСТ 18481 общего назначения с ценой деле-
ния 1 кг/м
3
кг/м
(0,0005 г/см
3
(0,001 г/см
3
) или ареометры для нефти с ценой деления 0,5
3
) или 1 кг/м
3
(0,001 г/м3);
‒ термометр для измерения температуры от 0 до 50°С с ценой
деления 0,1°С;
‒ термостат;
‒ цилиндр стеклянный для ареометров по ГОСТ 18481 из бес-
цветного стекла, с внутренним диаметром больше диаметра ареометра
не менее чем на 25 мм. (Измененная редакция, Изм. № 1, 2).
Проведение испытания. Испытуемую жидкость помещают в чи-
стый сухой цилиндр так, чтобы уровень жидкости не доходил до
верхнего его края на 3 – 4 см. Цилиндр с жидкостью помещают в термостат с температурой (20±0,1)°С. Измеряют температуру испытуемой жидкости, осторожно перемешивая ее термометром. Когда температура жидкости установится (20±0,1)°С, цилиндр вынимают из
термостата и устанавливают на ровной поверхности. В цилиндр осторожно опускают чистый сухой ареометр, шкала которого соответствует ожидаемому значению плотности. Расстояние от нижнего конца
ареометра, погруженного в жидкость, до дна цилиндра должно быть
не менее 3 см. Ареометр не выпускают из рук до тех пор, пока он не
станет плавать, не касаясь стенок и дна цилиндра. Когда прекратятся
колебания ареометра, отсчитывают его показания по нижнему краю
мениска (при использовании ареометров общего назначения) или по
верхнему краю мениска (при использовании ареометров для нефти).
При отсчете глаз должен находиться на уровне соответствующего
края мениска. После определения плотности снова измеряют температуру испытуемой жидкости. Если разность температур, измеренных
до проведения испытания и после него, превышает 0,3°С, необходимо
повторять испытание до тех пор, пока температура образца не
установится.
За результат испытания принимают среднее арифметическое
результатов двух параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать 1 кг/м
ареометров с ценой деления 1 кг/м
г/см3) для ареометров с ценой деления 0,5 кг/м
3
(0,001 г/см
3
3
(0,001 г/см
3
) и 0,5 кг/м
(0,0005 г/см3).
3
) для
3
(0,0005
Не допускается ареометром определять плотность легколету-
чих веществ. Определение плотности мутных и темноокрашенных
72
жидкостей производят с помощью ареометров для нефти. Отсчет ведут
,
50
1000006,0
рV
делению на шкале, соответствующему верхнему краю мениска жидкости;
Определение массовой доли изобутилового спирта. Массо-
вую долю бутилового спирта рассчитывают, вычитая из 100% сумму
массовых долей примесей, определяемых методом газожидкостной
хроматографии с применением «внутреннего эталона» и массовую долю воды;
Определение массовой доли кислот в пересчете на уксусную
кислоту. Метод заключается в титровании анализируемой пробы рас-
твором гидроокиси натрия в присутствии в качестве индикатора фенолфталеина. Используется следующая аппаратура и реактивы:
‒ пипетка 2–2–50 ГОСТ 20292;
‒ колба Кн-250–34 ТС ГОСТ 25336;
‒ бюретки 7–2–10 или 6–2–5 ГОСТ 20292;
‒ цилиндры измерительные 1–25, 2–25, 3–25, 4–25 ГОСТ 1770;
‒ натрия гидроокись по ГОСТ 4328, 0,01 н. раствор;
‒ спирт этиловый - ректификат технический по ГОСТ 18300,
высшего сорта;
‒ фенолфталеин (индикатор) по ГОСТ 5850, 1%-ный спирто-
вый раствор;
‒ вода дистиллированная по ГОСТ 6709.
Проведение анализа. 50 см3 анализируемого изобутилового
спирта помещают в коническую колбу, затем прибавляют 25 см
3
эти-
лового спирта, нейтрализованного в присутствии фенолфталеина раствором гидроокиси натрия, и две капли раствора фенолфталеина. Содержимое колбы тщательно перемешивают и титруют раствором гидроокиси натрия до появления розовой окраски, не исчезающей в течение 30 с.
Обработка результатов. Массовую долю кислот в пересчете на
уксусную кислоту (Х2) в процентах вычисляют по формуле
X2=
,
где V - объем точно 0,01 н раствора гидроокиси натрия, израс-
ходованный па титрование, см
ρ - плотность изобутилового спирта, г/см3;
3
;
73
50 - объем изобутилового спирта, взятый для определения, см3;
0,0006 - масса уксусной кислоты, соответствующая 1 см3 точно
0,01 н. раствора гидроокиси натрия, г.
За результат анализа принимают среднее арифметическое двух
параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать 5% относительно среднего результата
определяемой величины при доверительной вероятности Р = 0,95.
Определение бромного числа. Метод заключается во взаимо-
действии брома с ненасыщенными примесями, содержащимися в анализируемой пробе, и определении их титрованием избытка брома;
Определение массовой доли карбонильных соединений в пе-
ресчете на масляный альдегид. Метод заключается во взаимодей-
ствии присутствующих в анализируемой пробе альдегидов и кетонов с
солянокислым гидроксиламином, с образованием оксима и соляной
кислоты, количество которой определяют потенциометрическим титрованием. Используется следующая аппаратура и реактивы:
‒ рН-метр лабораторный;
‒ электроды каломельный или хлорсеребряный и стеклянный;
‒ мешалка магнитная;
‒ стакан В-100 ТУ ГОСТ 25336;
‒ пипетки по ГОСТ 20292, вместимостью 25 и 50 мл;
‒ бюретки 7—2—10 или 6—2—5 ГОСТ 20292;
‒ растворы буферные с рН 2,5 -3,5; готовят по ГОСТ 4919;
‒ спирт этиловый ректификованный технический по
ГОСТ 18300;
‒ гидроксиламин солянокислый по ГОСТ 5456, спиртовой рас-
твор, готовят следующим образом: 7 г гидроксиламина растворяют в
100 см
спиртом до 1 дм
3
дистиллированной воды и доводят объем раствора этиловым
3
;
‒ натрия гидроокись по ГОСТ 4328, 0,1 н. раствор;
‒ вода дистиллированная по ГОСТ 6709;
Проведение анализа. В стакан для потенциометрического тит-
рования помещают 50 см
3
раствора гидроксиламина, перемешивают
магнитной мешалкой и замеряют исходную величину рН. Правильность показания рН-метра проверяют периодически по буферным растворам с известным рН. Затем в стакан для титрования прибавляют 25
3
см
бутилового спирта, рН содержимого стакана при этом уменьшает-
ся. При постоянном перемешивании магнитной мешалкой в течение
74
20 мин содержимое стакана оттитровывают из бюретки 0,1 н. раство-
,
25
1000072.0
V
,
100
100)(
1
mm
ром гидроокиси натрия до исходного рН, устойчивого в течение 1 мин.
Обработка результатов. Массовую долю карбонильных со-
единений в пересчете на масляный альдегид (ХА) в процентах вычисляют по формуле
где V – объем точно 0,1 н. раствора гидроокиси натрия, израс-
ходованный на титрование, см
XА=
3
;
0,0072 – масса масляного альдегида, соответствующая 1 см3
точно 0,1 н. раствора гидроокиси натрия, г;
25 - объем изобутилового спирта, взятый для определения, см3.
ρ – плотность изобутилового спирта, г/см3.
За результат анализа принимают среднее арифметическое двух
параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать 10% относительно среднего результата
определяемой величины при доверительной вероятности Р=0,95;
Определение массовой доли нелетучего остатка. Метод ос-
нован на выпаривании пробы изобутилового спирта досуха в предварительно доведенной до постоянного веса фарфоровой чашке, с последующим доведением до постоянной массы. Используется следующая
аппаратура:
‒ чашка выпарительная фарфоровая по ГОСТ 9147;
‒ пипетки 2–2–100 или 3–2–100 ГОСТ 20292;
‒ баня водяная;
‒ шкаф сушильный.
Проведение анализа. 100 см3 изобутилового спирта пипеткой
помещают в сухую чистую фарфоровую чашку, доведенную до постоянной массы и взвешенную с погрешностью не более 0,0002 г, и выпаривают досуха на водяной бане в вытяжном шкафу. Остаток сушат в
сушильном шкафу при 100 - 105СС до постоянной массы.
Обработка результатов. Массовую долю нелетучего остатка
(Х
) в процентах вычисляют по формуле
5
Х
=
5
75
где m – масса чашки с нелетучим остатком, г;
m1 – масса чашки, г;
ρ – плотность изобутилового спирта, г/см3.
За результат анализа принимают среднее арифметическое двух
параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать 10% относительно среднего результата
определяемой величины при доверительной вероятности Р=0,95;
Определение массовой доли воды. Массовую долю воды
определяют по ГОСТ 14870 реактивом Фишера визуальным или электрометрическим титрованием. При титровании используют бюретки
исполнения 7 вместимостью 3 или 10 см3.
2.3. Ацетон
Основным направлением использования ацетона в промыш-
ленности является использование его в качестве растворителя, в производстве бисфенола А и метилметакрилата. Так, за период с 2007 по
2011 годы спрос на ацетон в России вырос со 150 до 155 тыс. тонн. По
прогнозам BusinesStat, спрос на данную продукцию в России будет
расти в среднем на 1,2% в год и достигнет 164,5 тыс. тонн в 2016 г.
Основными факторами развития российского рынка ацетона в ближайшие годы будут производство бисфенола А и метилметакрилата,
где ожидаются наиболее высокие темпы роста. Ацетон на российском
рынке реализуется преимущественно через внутреннюю торговлю.
Прогнозируется, что до 2016 года доля внутренних продаж ацетона в
объеме спроса будет составлять в среднем 76%. За период с 2007 по
2011 годы стоимостный объем продаж ацетона в России увеличился
почти на 45%: с 4 до 6 млрд. руб.
Физико- химические свойства. Ацетон (диметилкетон)
СН
-CO-СН3 ‒ подвижная бесцветная легколетучая жидкость. Раство-
3
рим в воде, спирте, эфире и других органических растворителях.
Молекулярная масса 58,08
Температура кипения, оС 56, 1
Плотность d
20
, г/см3 0,7908
4
Химические свойства ацетона, как представителя кетонов, об-
ладающих большой реакционной способностью, определяются наличием активной карбонильной группы. Наиболее характерными реакциями для этой группы соединений являются следующие:
76
‒ при взаимодействии с гидроксиламином образуется кеток-
сим (оксим кетона) и вода
(CH3)2C=O + H
NOH → (CH
2
C=NOH + H2O;
3)2
‒ при конденсации двух молекул ацетона образуется диацето-
новый спирт
(СH3)2C=O + CH3COCH3 → (CH3)2C(OH)CH2COCH3;
‒ при нагревании в присутствии концентрированной серной
кислоты образуется непредельный кетон (окись мезитила)
(CH3)2C=O + (CH3)2C=O → H2O + (CH3)2C=CHCOCH3.
Методы получения ацетона. Из наиболее старых промышлен-
ных методов получения ацетона широко использовались методы сухой
перегонки древесины, брожение крахмального или кукурузного сиропа, а также превращение уксусной кислоты. С появлением технологии
производства олефинов были разработаны более эффективные нефтехимические способы, основанные на дегидрировании изопропилового
спирта. Метод оставался основным способом получения ацетона до
1960 –х годов.
Следует отметить две группы современных способов производ-
ства ацетона.
1. Процессы, в которых ацетон образуется как побочный про-
дукт. К этим процессам можно отнести:
- кумольный метод получения фенола - ацетона, поскольку
объем производства ацетона зависит только от ожидаемого спроса на
него;
- взаимодействие изопропилового спирта (ИПС) с акролеином,
с образованием аллилового спирта и ацетона в качестве побочного
продукта;
- окисление бутана в паровой фазе;
- побочное образование ацетона при производстве метилэтил-
кетона.
В США более 90% ацетона производится как побочный про-
дукт.
77
2. Процессы, где ацетон получают в качестве целевого продукта:
- процесс Вакера, основанный на окислении пропилена при 90
‒ 120оС, давлении 8,5 - 14 атм в присутствии хлорида палладия, промотированного хлоридом меди;
- метод каталитического дегидрирования изопропилового
спирта (ИПС).
Технологическая схема производства ацетона методом катали-
тического дегидрирования изопропилового спирта (ИПС) представлена на рис. 2.4.
Изопропиловый спирт, нагретый до 480оС подают в реактор,
работающий под давлением 2,8 - 3,5 атм. В качестве катализатора используется оксид цинка, нанесенный на пемзу. Горячую реакционную
массу, содержащую ацетон, непрореагировавший ИПС и водород,
охлаждают в холодильнике и промывают водой для удаления водорода. Далее смесь ИПС + вода + ацетон поступает на ректификацию, при
этом азеотропная смесь изопропилового спирта с водой, где содержание воды составляет около 10%, возвращают в реактор. Выход ацетона
составляет 85-90%
3. Из уже существующих процессов получения ацетона, но не
нашедших широкое применение является процесс окисления ИПС воздухом.
Кумольный метод получения ацетона. Ниже приводится
описание технологического процесса получения ацетона кумольным
методом, как наиболее широко распространенного в мировой практике
Кумольный метод получения фенола ‒ ацетона включает в себя
три стадии (рис. 2.5.).
Первая стадия состоит в получении кумола (изопропилбензола)
в процессе каталитического алкилирования бензола пропиленом, где в
качестве катализаторов используют хлорид алюминия, H2SO
, безвод-
4
ный HF, BF3 фосфорную кислоту на кизельгуре, алюмосиликаты, цеолиты:
С6Н
+ СН3-СН=СН
6
2
→ С
6Н5
СН(СН
3)2
.
78
Рис. 2.4. Схема превращения изопропилового спирта в ацетон
1 - нагреватель; 2 - реактор; 3 – конденсатор; 4 – скруббер; 5 – колонна очистки;
6 – колонна азеотропной очистки
79
Вторая стадия предусматривает процесс жидкофазного окисле-
ния кумола кислородом воздуха с получением гидропероксида кумола:
С6Н5СН(СН
3)2
+ О
→ С
2
С (СН3)2ООН.
6Н5
Третья стадия – разложение гидропероксида кумола под влиянием кислотных катализаторов (в ряде случаев возможно использование щелочных катализаторов) с образованием фенола и ацетона:
С6Н
С(СН3)
5
ООН → С6Н5ОН + СН3СОСН
2
.
3
На рис. 2.5 и 2.6 приводятся схемы второй и третьей стадий
кумольного метода получения ацетона.
Технологический процесс жидкофазного окисления кумола
включает следующие стадии:
приготовление окислительной шихты;
окисление кумола;
выделение технического гидропероксида кумола (ГПК) из реакционной массы окисления.
1. Приготовление окислительной шихты. Окислительная ших-
та готовится в емкости 4 при смешении свежего кумола и возвратного
кумола из емкости 27, и насосом 5 подается на стадию окисления. Одновременно для инициирования начальной стадии окисления во всасывающую линию насоса 5 подается гидропероксид кумола (ГПК) или
реакционная масса окисления из емкости 12. Содержание ГПК в окислительной шихте не должно превышать 7 ,0% .
2. Окисление кумола. Окисление кумола, в зависимости от про-
изводительности установки, проводится на нескольких параллельно
работающих системах окисления.
Окислительная шихта из емкости 4 насосом 5 подается в подогреватель 6, где подогревается паром до температуры 125оС, и поступает в верхнюю секцию окислительной колонны 2. Сжатый воздух
проходит фильтр 1, где очищается от механических примесей, масла,
частично от влаги, далее поступает в подогреватель 3, где подогревается до температуры не выше 70
о
С и поступает вниз окислительной
колонны 2. Для уменьшения уноса кумола окисление ведется при избыточном давлении вверху колонны 2,5 - 3,0 атм. Окислительная колонна состоит из 5 или 8 секций тарельчатого типа. В каждой секции
80
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]