Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Стандартизация и сертификация органических продуктов. Учебное пособие
.pdf
и поэтому иногда их именуют эфирами. Например, диэтиленгликоль
Концентрация этиленгликоля, %
Температура замерзания,
о
С
10
‒3,5
20
‒8
30
‒15
40
‒24
50
‒36
80
‒47
CH2OHCH2-O-CН2CH2OH называют 2,2'- дигидроксидиэтиловым эфи-
ром. Низшие полигликоли можно рассматривать и как производные
соответствующих спиртов.
2.1.1.Этиленгликоль
Физико-химические свойства. Этиленгликоль (1,2-этандиол)
НОСН2СН
ОН, имеет молекулярную массу 62,07. При обычных усло-
2
виях это бесцветная вязкая гигроскопическая жидкость без запаха,
сладковатого вкуса. Основные физические характеристики:
Плотность при 20оС, г/см
Температура кипения при 0,1 МПа, 0С 197,6
Коэффициент преломления n
3
20
D
1,1134
1,4316
Хорошо растворим в воде, спиртах, кетонах и других растворителях, ограниченно - в бензоле, диэтиловом эфире, четыреххлористом
углероде.
При растворении этиленгликоля (ЭГ) в воде выделяется тепло.
Водные растворы имеют низкую температуру застывания, зависимость
температуры замерзания водных растворов этиленгликоля от его концентрации приведена в табл.2.1.
Таблица 2.1.
Зависимость температуры замерзания водных растворов
этиленгликоля от его концентрации
41
Химические свойства этиленгликоля определяются наличием в
молекуле двух гидроксильных групп, поэтому он может вступать во
все реакции, характерные для спиртов:
- со щелочными металлами и щелочами образует гликоляты
НОСН2СН
ОН+ 2Na → NaOCH2CH2ONa+H2 ,
2
HOCH2CH2OH+ NaOH → HOCH2CH2ONa+ H2O;
- с органическими кислотами или их ангидридами реагирует с
образованием одно- и двузамещенных сложных эфиров
НОСН2СН2ОН + СН
НОСН2СН2ОН+2СН3СООН→СН3ОСОСН2СН2ОСОСН
СООН → НОСН
3
2СН2
ОСОСН
+ H2O,
3
3+H2
O;
- с галогенводородными кислотами образует этиленхлоргид-
рины
НОСН2СН
ОН + НCl → HOCH2CH2Cl+ H2O;
2
- при взаимодействии с пятихлористым фосфором образует
дихлорэтан
HOCH2CH2OH + 2PCl5 → ClCH2CH2Cl+ 2POCl3+ 2HCl.
Методы получения этиленгликоля. Из известных промышлен-
ных методов получения этиленгликоля наиболее широкое применение
нашли следующие четыре метода:
1) гидролиз дихлорэтана;
2) гидролиз этиленхлоргидрина;
3) взаимодействие этиленоксида с диоксидом углерода;
4) гидратация оксида этилена.
1. Первое промышленное производство этиленгликоля осно-
вывалось на гидролизе дихлорэтана водным раствором соды при
200°С и давлении 10 МПа
СlСН2СН2Сl + Na
2CO3
+ Н
О →НОСН2СН
2
ОН + 2NaCl + CO2.
2
42
Серьезным недостатком указанного способа является труд-
O
+
CO
2
O
O
O
- CO
2
CH2OH
CH2OH
O
+
H2O
HOCH
2
CH2OH
ность отделения растворов этиленгликоля от солей в процессе упарки
и отгонки этиленгликоля под вакуумом.
Гидролиз этиленхлоргидрина карбонатами или бикарбонатами
щелочных металлов при температуре 70-800С или при 110-170
0
С поз-
воляет обеспечить выход этиленгликоля около 90 %
НОСН2СН
Сl +2 NаНСО3 → НОСН
2
ОН +2NaCI + 2СО2 +71кдж .
2СН2
Однако сложность выделения гликолей из солевых растворов
несколько ограничивают его применение.
3.Этиленгликоль может быть получен взаимодействием этиле-
ноксида с СО
при температуре 80-120°С и давлении 2 - 5 МПа в при-
2
сутствии галогенидов щелочных металлов, аммония или аминов с последующей гидратацией образующегося этиленкарбоната
.
В настоящее время в промышленности этиленгликоль получают гидратацией этиленоксида. Процесс проводят при 150-160°С и давлении 1,7-2 МПа при мольном соотношении этиленоксид : вода (1:15)
- (1:20). В качестве побочных продуктов образуются ди-, три- и полигликоли. Выход последних повышается при увеличении доли этиленоксида. В присутствии кислоты и щелочи скорость реакции возрастает, но возникает проблема коррозии оборудования и очистки этиленгликоля. Как правило, производство этиленгликоля объединяют с
производством этиленоксида, при этом используют очищенный товарный этиленоксид. В качестве побочных продуктов образуются ди- и
триэтиленгликоль
43
O
+
H2O
HOCH
2CH2
O2
CH2CH
2
OH
O
+
H2O
3
HOCH
2
(CH2CH
2O)2
CH2OH
Ниже приводится описание процесса получения гликолей некаталитической гидратацией (рис. 2.1). Процесс проводят при 150 –
160ºС и давлении 1,7-2,0 МПа. Исходную шихту готовят в смесителе 1,
куда подается водно-гликолевый раствор и этиленоксид при мольном
соотношении этиленоксид : вода 1:(15÷20). Реакция протекает в течение 30 - 40 минут и осуществляется в трех последовательно соединенных реакторах 2, 3, 4, где температура соответственно поднимается по
ступеням со 135
о
С до 155-160
о
С, при этом в процессе гидратации кро-
ме этиленгликоля, ди- и триэтиленгликоля, в качестве побочных продуктов образуются ацетальдегид, кротоновый альдегид и другие альдегиды. По выходе из реактора 4 смесь, содержащая 20 % гликолей, поступает на упарку в трехкорпусную выпарную установку противоточного типа последовательно в аппараты 7,9,12. Концентрация гликолей
в выходящей из каждого аппарата упаренной реакционной массе соответственно составляет 30, 45 и 95 % мас. Упаренный раствор гликолей
из аппарата 12 насосом 14 передается в сборник 15 и далее насосом 16
подается на питание колонны 17, где в качестве дистиллята отгоняются вода и легколетучие примеси, которые далее сливаются в химзагрязненную канализацию, а смесь гликолей в виде кубовой жидкости
поступает на питание колонны 22. В колонне 22 выделяют товарный
моноэтиленгликоль в качестве дистиллята, кубовая жидкость - смесь
ди-, три- и полигликолей поступает на дальнейшую ректификацию в
колонны 30 и 36. Все колонны работают под вакуумом.
44
Рис. 2.1. Схема получения этиленгликоля (стадия синтеза)
1 – смеситель; 2, 3, 4 – реакторы; 5, 8, 10, 11, 13, 14 – насосы; 6 – холодильник;
7, 9, 12 – выпарные аппараты; 15 – сборники
45
Рис. 2.1. Окончание схемы получения этиленгликоля
(стадия ректификации)
16, 19, 20, 25, 27, 29, 33, 35, 39, 41
– насосы; 17, 22, 30, 36 – ректификационные колонны,
18, 24, 32, 38 – конденсаторы; 21, 23, 31, 37 – кипятильники; 26, 28, 34, 40 – емкости
46
Области применения этиленгликоля определены двумя основ-
ными направлениями, связанными с его свойствами.
По физическим свойствам этиленгликоль используется в качестве потребительского продукта для приготовления антифриза, благодаря тому, что его водные растворы имеют низкую температуру замерзания. В небольших количествах используется в качестве антиобледенителя для ветровых стекол.
Благодаря своей высокой химической активности этиленгли-
коль используется как мономер в производстве полиэфиров, полиэтилентерефталата, что определяет очень жесткие требования к содержанию примесей альдегидов (поглощение в УФ области при λ =275 нм
должно составлять не менее 95-97 %), а также в производстве пластмасс для изготовления пластиковых бутылок для воды и напитков.
Вместе с тем наличие двух гидроксильных групп в молекуле этиленгликоля делают его пригодным для производства поверхностноактивных веществ и латексных красок, алкидных смол для защитных
покрытий.
Другие области применения – использование гликолей в качестве гидравлической тормозной жидкости, а также в качестве увлажнителя для текстильных волокон, бумаги и клеев благодаря высокой
гигроскопичности.
Лабораторная работа
СЕРТИФИКАЦИОННЫЕ ИСПЫТАНИЯ МОНОЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ
НА СООТВЕТСТВИЕ ТРЕБОВАНИЯМ ГОСТ 19710
Цель работы: проведение сертификационных испытаний эти-
ленгликоля и оценка соответствия продукта требованиям ГОСТ 19710-
83 (с изменениями 2, 3).
Настоящий стандарт распространяется на этиленгликоль, получаемый гидратацией оксида этилена, и устанавливает требования к
этиленгликолю, изготовляемому для нужд народного хозяйства и экспорта.
Технические требования. Этиленгликоль должен быть изго-
товлен в соответствии с требованиями настоящего стандарта по технологическому регламенту, утвержденному в установленном порядке. По
физико-химическим показателям этиленгликоль должен соответствовать требованиям и нормам, указанным в табл.2.2
47
Таблица 2.2.
Наименование показателя
Норма для марки и сорта
Высший сорт
1-й сорт
Массовая доля этиленгликоля, %,
не менее
99,8
99,5
Массовая доля диэтиленгликоля, %, не
более
0,05
(0,10)
1,0
Цвет в единицах Хазена, не более:
- в обычном состоянии
- после кипячения с соляной кислотой
5
20
20
Не нормируется
Массовая доля остатка после прокаливания, %, не более
0,001
0,002
Массовая доля железа (Fe), %, не более
0,00001
0,00005
Массовая доля воды, %, не более
0,1
0,5
Массовая доля кислот в пересчете на
уксусную, %, не более
0,0006
(0,001)
0,005
Показатель преломления при 20°С
1,431-1,432
1,430 ‒
1,432
Пропускание в ультрафиолетовой области спектра, %, не менее, при длинах
волн, нм: 220
275
350
75
95
100
Не нормируется
То же
То же
Требования к физико-химическим показателям этиленгликоля
Методы анализа:
Определение массовой доли этиленгликоля и диэтиленгли-
коля. Массовую долю этиленгликоля определяют по разности, вычи-
тая из 100 % массовые доли воды, диэтиленгликоля и триэтиленгликоля.
Массовые доли диэтиленгликоля и триэтиленгликоля опреде-
ляют методом газовой хроматографии в изотермическом режиме.
Определение проводят методом "внутреннего эталона";
Определение цвета в единицах Хазена. Цвет в обычном со-
стоянии определяют по ГОСТ 29131. Сущность метода состоит в визу-
48
альном сравнении окраски пробы этиленгликоля с окраской растворов
сравнения и выражении результата в цветовых единицах Хазена по платино ‒ кобальтовой шкале .Цветовая единица Хазена ‒ окраска раствора, содержащего 1 мг платины в виде платинохлористоводородной
кислоты в присутствии 2 мг гексагидрата хлорида кобальта (II) на
3
1дм
.
Проведение анализа. Для характеристики образца цветовым ха-
рактеристикам растворов сравнения Хазена наливают до метки в одну
колориметрическую пробирку образец, а в другую – близкий ему по
цвету раствор сравнения Хазена. Сравнивают на белом фоне окраску
образца с окраской соответствующего раствора сравнения Хазена,
просматривая пробирки по вертикальной оси (сверху вниз) при ярком
освещении электрической лампой дневного света, не допуская какоголибо бокового освещения.
Определение цвета в единицах Хазена после кипячения с со-
ляной кислотой. Используемые аппаратура, реактивы:
коническая колба по ГОСТ 25336;
холодильник по ГОСТ 25336;
цилиндр по ГОСТ 1770 вместимостью 100 см
пипетка вместимостью 1 см
3
;
3
;
секундомер;
кислота соляная по ГОСТ 3118.
Проведение анализа. 100 см3 этиленгликоля помещают в коническую колбу, добавляют 1 см
3
соляной кислоты. К колбе присоеди-
няют холодильник и ставят на предварительно нагретую песчаную баню или электроплитку. Содержимое колбы доводят до кипения за время не более 10 мин и выдерживают кипящим (30±3) с. Колбу охлаждают до комнатной температуры.
Допускается для сокращения времени анализа охлаждать колбу
водой, а затем на воздухе до комнатной температуры. Цвет продукта
после кипячения с соляной кислотой определяют по выше приведенной методике;
Определение массовой доли остатка после прокаливания.
Массовую долю остатка после прокаливания определяют по ГОСТ
27184 (п. 2.2). При этом 199,5 - 200,5 г анализируемого продукта выпаривают по частям в кварцевой (ГОСТ 19908) или платиновой (ГОСТ
6563) чашке. За результат анализа принимают среднеарифметическое
результатов двух параллельных определений, абсолютное допускаемое
расхождение между которыми не превышает:
49
для высшего сорта - 0,0003 %;
для первого сорта - 0,0006 %
при доверительной вероятности Р = 0,95.
Допускаемая абсолютная суммарная погрешность результата
определения ± 0,0006 % при доверительной вероятности Р = 0,95;
Определение массовой доли железа. Массовую долю железа
определяют по ГОСТ 10555 фотометрически сульфосалициловым методом.
Определение массовой доли воды. Определение массовой доли
воды проводят по ГОСТ 14870 реактивом Фишера визуальным или
электрометрическим титрованием.
Определение массовой доли кислот в пересчете на уксусную
кислоту. В основе метода лежит реакция взаимодействия кислот со
щелочью в присутствии индикатора бромтимолового синего. Для проведения анализа используются следующие реактивы, аппаратура, растворы:
весы лабораторные 3-го класса точности по ГОСТ 24104 с
наибольшим пределом взвешивания 500 г;
секундомер;
цилиндр по ГОСТ 1770 вместимостью 100 см
бюретка исполнения 1 или 2 вместимостью 2 или 5 см
коническая колба вместимостью 250 см
3
;
3
по ГОСТ 25336;
3
;
бромтимоловый синий (индикатор), водно-спиртовой раствор с
массовой долей 1 %; готовят по ГОСТ 4919.1;
натрия гидроокись по ГОСТ 4328, раствор концентрации с
(NaOH) = 0,01 моль/дм
3
(0,01 н.); готовят по ГОСТ 25794.1;
вода дистиллированная, не содержащая углекислоты; готовят
по ГОСТ 4517;
спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300
высшего сорта.
Проведение анализа. 99,50 - 100,50 г анализируемого продукта
помещают в коническую колбу, прибавляют 100 см
3
воды, 3-5 капель
раствора бромтимолового синего и титруют раствором гидроокиси
натрия до появления синей окраски, устойчивой в течение 30 с.
Одновременно в тех же условиях и с теми же количествами реактивов проводят контрольное титрование.
Обработка результатов. Массовую долю кислот в пересчете
на уксусную кислоту (Х
) в процентах вычисляют по формуле
2
50
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]