Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Стандартизация и сертификация органических продуктов. Учебное пособие
.pdf
где 0,9982 – плотность
воды при 20°С, г/см
3
.
За результат испытания принимают среднее арифметическое
результатов двух параллельных определений, абсолютное расхождение между которыми при доверительной вероятности Р = 0,95 не превышает значения допускаемого расхождения, равного 0,0005 г/см
3
;
Определение массовой доли воды. Массовую долю воды опре-
деляют методом Фишера по ГОСТ 14870 или хроматографическим методом по п. 2.4.ГОСТ. При разногласиях в оценке массовой доли воды
определение проводят методом Фишера.
Определение массовой доли метилового спирта. Массовую
долю метилового спирта определяют хроматографически по п. 2.5.
ГОСТ;
Определение массовой доли кислот в пересчете на уксусную
кислоту. Используется следующая аппаратура и реактивы:
‒ колба Кн-1-250-29/32 ТС по ГОСТ 25336;
‒ пипетка 2–2–50 или 3–2–50 по НТД;
‒ бюретка 6–2–5, 7–2–3 или 7–2–10 по НТД;
‒ вода дистиллированная по ГОСТ 6709;
‒ фенолфталеин (индикатор), спиртовой раствор с массовой
долей 1%; готовят по ГОСТ 4919.1;
‒ спирт этиловый ректификованный технический по
ГОСТ 18300;
‒ натрия гидроокись по ГОСТ 4328 или калия гидроокись по
ГОСТ 24363 концентрации (NaOH) или (КОН) = 0,01 моль/дм3 = (0,01
н.).
Проведение анализа. Отмеряют пипеткой 50 см3 ацетона, пи-
петкой переносят в коническую колбу с притертой пробкой вместимостью 250 см3, содержащую 50 см
3
воды. К раствору прибавляют две
капли фенолфталеина. Полученный раствор титруют раствором щелочи, непрерывно перемешивая содержимое колбы, до появления розовой окраски, заметной в проходящем свете на белом фоне и устойчивой в течение 10 - 15 с. Одновременно в тех же условиях и с теми же
реактивами проводят контрольный опыт с 50 см
3
воды.
Обработка результатов. Массовую долю кислот в пересчете
на уксусную кислоту (Х
) в процентах вычисляют по формуле
5
91
где V – объем анализируемой пробы ацетона, см3;
V1 – объем раствора гидроокиси натрия или гидроокиси калия
концентрации точно 0,01 моль/дм3, израсходованный на титрование в
контрольном опыте, см
V
– объем раствора гидроокиси натрия или гидроокиси калия
2
концентрации точно 0,01 моль/дм
пробы, см
18995.1, г/см
3
;
ρ – плотность анализируемого ацетона, определенная по ГОСТ
3
;
3
;
3
, израсходованный на титрование
0,0006 – масса уксусной кислоты, соответствующая 1 см3 рас-
твора гидроокиси натрия или гидроокиси калия концентрации точно
0,01 моль/дм
3
, г
За результат анализа принимают среднее арифметическое ре-
зультатов двух параллельных определений, допускаемые расхождения
между которыми при доверительной вероятности Р = 0,95 не должны
превышать 0,0001 %. Результат округляют до третьего десятичного
знака;
Определение устойчивости к окислению марганцовокислым
калием. Используется следующая аппаратура и реактивы:
‒ термостат или баня водяная;
‒ термометр с пределом измерения от 0 до 50°С или от 0 до
100°С и ценой деления 0,5°С;
‒ пипетка 4(5)-2-1 по НТД или бюретка 1(3)-2-1 по НТД;
‒ цилиндр 2-100 или 4-100 по ГОСТ 1770;
‒ вода дистиллированная по ГОСТ 6709;
‒ калий марганцовокислый по ГОСТ 20490, раствор с массовой
долей 0,1 %; раствор годен в течение суток.
Проведение анализа. 100 см3 ацетона помещают в цилиндр,
прибавляют 1 см
3
раствора марганцовокислого калия и тщательно пе-
ремешивают. Цилиндр помещают в темное место и поддерживают
температуру раствора (20 ± 2)°С. Продукт считают соответствующим
требованиям настоящего стандарта, если в течение 4 ч для высшего
сорта, 2 ч для 1-го сорта и 45 мин для 2-го сорта сохранится розовая
окраска раствора.
92
2.4. Поверхностно-активные вещества
Под поверхностно-активными веществами (ПАВ) понима-
ются вещества, линейные молекулы которых имеют в своем строении
как гидрофильный, так и гидрофобный компоненты. Данные соединения, концентрируясь на поверхности раздела фаз, вызывают снижение
поверхностного натяжения.
Существуют различные типы классификации ПАВ:
1.По растворимости в различных средах различают маслорас-
творимые, водорастворимые и масловодорастворимые ПАВ.
2. По химическому составу и поведению в растворах различают
ионогенные и неионогенные ПАВ.
Ионогенные ПАВ в свою очередь, разделяются на анионактив-
ные, катионактивные и амфотерные.
Анионактивные ПАВ в водных растворах диссоциируют с об-
разованием отрицательно заряженных ионов, в состав которых входит
углеводородная часть молекулы, и положительно заряженных ионов
металлов или водорода. К ним относятся карбоновые кислоты, алкилсульфаты, алкилсульфонаты жирного ряда.
Катионактивные ПАВ в водных растворах распадаются на по-
ложительно заряженный радикал и отрицательно заряженный ион кислоты. К ним, в основном, относятся соли фосфинов и аминов, а также
четвертичные и нечетвертичные азотистые основания.
Амфотерные ПАВ могут быть как катионными, так и анион-
ными, в зависимости от условий. В эту группу также входят цвиттерионные вещества, несущие и положительный, и отрицательный заряд.
Неионогенные поверхностно-активные вещества (НПАВ) не
имеют электрического заряда, в водных растворах на ионы не распадаются. Получают их присоединением оксидов алкиленов (оксидов
этилена и пропилена) к органическим веществам с подвижным атомом
водорода, в основном это синтетические высшие спирты и кислоты.
Следует отметить, что свойства таких продуктов находятся в прямой
зависимости от молекулярной массы оксиэтильных и оксипропильных
цепей, их количественного соотношения и от свойств стартового вещества. Для блок-сополимеров способность растворяться в указанных
средах определяется свойствами стартового вещества, соотношением
числа гидрофильных (оксиэтильных) и гидрофобных (оксипропильных) групп в полиалкильной цепи, а также их расположением в цепи.
93
При удлинении оксиэтиленовой цепи растворимость НПАВ в
воде увеличивается. Гидрофобные свойства НПАВ регулируются количеством присоединенных оксипропильных групп (блоков).
Поверхностно-активные вещества весьма широко применяются
практически во всех отраслях промышленности и в быту. Области
применения ПАВ определяются их структурой, свойствами и поверхностной активностью. По данным официальной статистики основной
сегмент потребления ПАВ в России приходится на нефтедобычу – 61%
в натуральном выражении. На производство синтетических моющих
средств приходится около 26%, при этом на косметические препараты
‒ 8,4%. Оставшиеся 4,6% потребляются прочими отраслями российского рынка.
По оценкам экспертов в будущем рынок поверхностно-
активных веществ продолжит свой рост. Темпы роста составляют в
среднем 2-3% в год в натуральном выражении в зависимости от страны. В Российской Федерации средние темпы роста продаж ПАВ составят 2,14% в год.
Потребительские предпочтения в России и странах СНГ сме-
щаются в сторону все более сложных и сегментированных продуктов.
Развитие рынка будет сопровождаться повышением внимания к безопасности продуктов, воздействию на здоровье и экологичности (биоразлагаемости). Это будет способствовать появлению мультифункциональных ПАВ. Недавно компании СИБУР и Solvay заключили соглашение о создании в г. Дзержинске Нижегородской области совместного предприятия «РусПАВ» по производству поверхностно-активных
веществ и продуктов для нефтедобывающей промышленности. Пуск
производства ожидается в 2015 году.
Потребность в ПАВ на мировом рынке и в России определена
их широким применением во многих отраслях промышленности. Стоит отметить, что большая часть продукции на рынке приходится на
вещества синтетического происхождения. Однако, по словам исследователей, в связи с ужесточением экологического законодательства к
2017 году значительный рост (+6,01%) покажет сегмент ПАВ, полученных на основе биологического сырья, тогда как производство синтетических аналогов пойдет на спад. Общий спрос на ПАВ в значительной мере будет зависеть от увеличения областей применения, а
также ситуации в специализированных сегментах, главным образом,
это автомобилестроение.
94
По данным 2012 года, европейский рынок является крупней-
шим потребителем данной продукции и останется таким вплоть до
2017 года, в то время как Азиатско-Тихоокеанский регион (АТР) занимает третью по величине позицию после североамериканского рынка.
Однако к концу запланированного периода ситуация существенно изменится: произойдет смена рейтинговыми позициями между рынками
АТР и США.
Что касается марок предлагаемых на рынке ПАВ, только в
США их насчитывается более 2000. Однако следует отметить, что зачастую абсолютно идентичные составы продаются под разными
наименования, поэтому реальное количество видов ПАВ несколько
меньше.
Среди основных производителей ПАВ следует отметить такие
компании, как Dow, Degussa, Cognis, Clariant, Huntsman, Akzo Nobel,
Stepan, BASF, Rhodia и Uniqeme. Мировой рынок поверхностноактивных веществ по итогам 2012 года оценивался в 27 040 млн. долл.
США. По прогнозам экспертов среднегодовой темп роста в стоимостном выражении составит 6,19%, что приведет к увеличению всего
рынка до 36 518 млн. долл. США к 2017 году. В свою очередь в натуральном выражении мировой объем рынка ПАВ в 2012 году предварительно оценивался экспертами в 13 млн. тонн. Среднегодовой темп
роста рынка в натуральном выражении находится на уровне 3,5% и к
2015 году объем продаж составит 14,4 млн. тонн рынка.
Основным игроком на глобальном рынке ПАВ является немец-
кая корпорация BASF (связано с усилением позиции после поглощения
компании Cognis); также лидерами рынка являются компании AkzoNobel, Kao и Stephens.
В отношении катионных и анионных ПАВ Россия является
нетто-импортером на мировом рынке. По данным исследования
Агентства промышленной информации, за последние четыре года объем указанных импортных ПАВ, закупаемых российскими потребителями, быстро увеличивался.
В наибольшей степени это относится к анионным ПАВ. Так,
объем закупок анионных ПАВ зарубежного производства в период
2005-10 гг. увеличился в 2,7 раза. Также следует отметить резкое увеличение импорта ПАВ для производства средств защиты растений. В
настоящий момент импортные ПАВ для средств защиты растений закупаются нашими компаниями в относительно небольших объемах. С
учетом положительной динамики последних лет, в будущем импорто-
95
зависимость российских производителей средств защиты растений от
HOCH2CHOH
CH
3
_
CHCH
3
O
H2C+ 2 n
H(OCHCH2)nOCH2CHO(CH2CHO)nH
CH
3
n = 2_3,5
CH
3
CH
3
.
H(OCHCH2)nOCH2CHO(CH2CHO)nH
CH
3
CH
3
_
CHCH
3
O
H2C+ (2 m-n)
H(OCHCH2)mOCH2CHO(CH2CHO)mH n = 2_3,5; m = 24,0
_
27,5
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
,
.
зарубежных поставщиков ПАВ может увеличиться в разы.
В данном разделе рассматриваются свойства и предлагаются
для сертификации два продукта, имеющие промышленный выпуск и
широкое применение в промышленности, в частности Реапон‒4В ‒
эффективный деэмульгатор для нефтяных эмульсий и ПЭГ-35, нашедший применение в легкой и фармацевтической промышленности.
2.4.1. Реапон ‒ 4В
Физико-химические свойства. Реапон ‒ 4В, относится к классу
неионогенных поверхностно – активных веществ и представляет собой
раствор простого эфира НО(СН
2СН2О)n
(CH3CHCH2O)m(CH2CH2O)nH
(продукта присоединения к этиленгликолю или пропиленгликолю оксидов пропилена и этилена в присутствии щелочного катализатора) в
смеси метанол ‒ вода в объемном соотношении 4:1. Имеет среднюю
молекулярную массу 4300 г/моль.
Температура застывания ,
Вязкость кинематическая при 25
о
С ‒ 50
о
С, мм2/с 35
Технологическая схема получения Реапона‒4В. Процесс полу-
чения Реапона‒4В представлен на рис. 2.7 и состоит из следующих
стадий:
1. Синтез полимера 040 (продукта оксипропилирования пропи-
ленгликоля или этиленгликоля со средней молекулярной массой 400):
2. Синтез полимера 300 (продукта оксипропилирования поли-
мера 040 со средней молекулярной массой 3000):
96
300):
_
CH
2
O
H2C+ 2 n
(OCHCH2)mOCH
2
CHO(CH2CHO)m(CH
2CH2O)n
H
_ _
H(OCH2CH2)
n
CH
3
CH
3
m = 24,0_27,5; n = 13,5
_
15,5
CH
3
H(OCHCH2)mOCH
2
CHO(CH2CHO)mH
CH
3
CH
3
CH
3
.
3. Синтез Реапона‒4В (продукта оксиэтилирования полимера
Реапона‒4В в водном метаноле).
(см. рис.2.7.) насосом 2 подается в реактор 3, снабженный пропеллерной мешалкой, паровой рубашкой и внутренним водяным змеевиком.
По окончании загрузки пропиленгликоля в реактор при работающей
мешалке подают расчетное количество 50%-ного раствора гидроксида
калия. Затем в рубашку реактора подают пар для нагрева реакционной
массы до температуры 100-120оС и отгоняют воду до ее остаточного
содержания не более 0,2% (масс.). После чего реактор продувают азотом и начинают подачу оксида пропилена. Оксипропилирование проводят при температуре 1205оС и давлении до 400 кПа. Поскольку реакция оксипропилирования экзотермична, в технологической схеме
предусмотрена, при необходимости, подача охлаждающей воды во
внутренний змеевик для поддержания заданной температуры. По
окончании реакции удаляют влагу при 100-110оС и вакуумметрическом давлении (‒60 ÷ ‒90) кПа, затем в реактор для стравливания ваккумметрического давления подают азот, далее останавливают мешалку
и щелочной раствор полимера 040 передавливают азотом в промежуточный сборник 4.
Устройство реактора и последовательность технологии получения полимера 300 аналогичны синтезу полимера 030. По окончании подачи
оксида пропилена продукт выдерживают в реакторе около 2 часов при
4. Получение товарной формы Реапона‒4В (50-60% раствора
1. Синтез полимера 040
Пропиленгликоль (или этиленгликоль) из расходной емкости 1
2.Синтез полимера 300
Из сборника 4 полимер 040 насосом 5 подают в реактор 6.
97
температуре не выше 135оС. Далее после соответствующей продувки
азотом снижают температуру до (60-80)оС, и готовый полимер 300 из
реактора 6 под давлением азота передают в сборник 7, откуда насосом
8 подают в реактор 9 для получения Реапона-4В.
3. Синтез 100% Реапона‒4В. Технология и аппаратурное
оформление процесса оксиэтилирования аналогичны технологии оксипропилирования, процесс проводят при температуре 110-120
о
С, давле-
нии до 400 кПа в течение 5,5-6,5 ч. По окончании подачи оксида этилена реакционную массу выдерживают в течение 1,0-1,5 ч при 125-
о
145
С. Остаток непрореагировавшего оксида этилена удаляют вакуу-
мированием с последующей продувкой азотом, а реакционную массу
передавливают азотом в емкость готового продукта 10.
4. Получение реагента – деэмульгатора Реапона‒4В (товар-
ная форма). Получение товарной формы Реапон-4В осуществляют в
аппарате 11, снабженном рубашкой и мешалкой. В аппарат при перемешивании последовательно подают расчетное количество метанола,
воды и 100% Реапона‒ 4В. Процесс ведут при температуре 60
о
С в те-
чение 2,5-5 часов. Добавление в продукт метанола и воды необходимо
для снижения температуры его застывания и повышения технологических свойств у потребителя.
Области применения. Реапон‒ 4В ‒ полимерное неионогенное
ПАВ, применяется в нефтяной промышленности в качестве реагента
для разрушения нефтяных эмульсий, является эффективным и довольно универсальным реагентом в процессах глубокого обезвоживания и
обессоливания нефти как теплохимическим методом, так и с применением электрического поля. Эффективен в процессах предварительного
сброса основной массы эмульгированной воды при обработке нефти
при температуре нефти не ниже 15 – 17оС. Может быть использован
для улучшения транспортных свойств в системах промыслового сбора
высокообводненных вязких нефтяных эмульсий. Широко используется
в нефтеперерабатывающей промышленности, а также в текстильной
промышленности в качестве малопенящегося смачивателя.
98
Рис.2.7. Схема получения Реапона‒
4В
1 – расходная емкость; 2, 5, 8 – насосы; 3, 6, 9 – реакторы; 4, 7, 10 – сборники;
11 – смеситель
99
Лабораторная работа
Наименование показателя
Норма
Метод испытания
Внешний вид
Прозрачная жидкость без
механических примесей
от светло-желтого до
светло-коричневого цвета
3.1.
Массовая доля основного вещества, %, в пределах
50-60
3.2
Температура посветления,
°С, в пределах
45-65
3.3.
Вязкость кинематическая
при 25°С, мм /с, в пределах
25-40
3.4.
Температура застывания,
° С, не выше
Минус 50
3.5.
СЕРТИФИКАЦИОННЫЕ ИСПЫТАНИЯ РЕАПОНА‒4В НА
СООТВЕТСТВИЕ ТРЕБОВАНИЯМ ТУ 2458-204-00203335-2011
Цель работы: проведение сертификационных испытаний Реа-
пона‒4В и оценка соответствия продукта требованиям ТУ2458-204-
00203335-2011.
Технические требования. Реапон‒4В должен быть изготов-
лен в соответствии с требованиями настоящих технических условий,
по технологической документации, утвержденной в установленном
порядке. По физико-химическим показателям Реапон-В должен соответствовать требованиям и нормам, указанным в табл.2.7.
Таблица 2.7
Требования к физико-химическим показателям Реапона ‒4В
100
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]