Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Стандартизация и сертификация органических продуктов. Учебное пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

08.09.2026

Размер:

2 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 67 / 127 8 9 10 11 12 > Следующая >>>

Методы получения. Небольшой удельный вес занимает произ-

H3C-CH=CH2 + CO + H

H3C-CH2-CH2-C

O H

H3C-CH-C

водство бутанола из ацетальдегида через кротоновый альдегид или ацетальдоль, которые далее подвергаются гидрированию на меднохромовых, медных или никелевых катализаторах:

+2Н2

2СН

-СНО → СН3-СН=СН-СНО → СН3-СН2-СН2-СН2ОН.

К числу известных методов получения бутанола следует отнести производство ацетона брожением кукурузного крахмала, где в качестве побочного продукта образуется бутанол. Однако в настоящее время этот способ практически не используется.

Перспективным методом получения изобутанола является разработанный компанией Gevo (штат Миннесота) метод получения изобутанола из биосырья, в частности из кукурузы, что позволяет его использовать в качестве биотоплива.

В настоящее время наиболее экономичным методом производства н- бутанола и изобутанола является оксосинтез, ввиду малостадийности процесса, доступности сырья и высокого выхода спиртов. Эта реакция была открыта в 1938 году, а первый завод вступил в строй в 1946 году. Целевое назначение процесса - получение альдегидов и продуктов их превращения, главным образом первичных спиртов. Реакция оксосинтеза заключается во взаимодействии олефинов с оксидом углерода и водородом (СО и Н2) и образовании альдегидов:

При этом происходит присоединение формильной группы ‒ СНО и водорода по двойной связи (реакция гидроформилирования), и формильная группа присоединяется к наименее замещенному атому углерода при двойной связи. Наиболее эффективными катализаторами этой реакции являются карбонилы кобальта и катализаторы на основе родия, последние используются редко, поскольку являются очень дорогостоящими.

Соотношение образующихся альдегидов нормального и изостроения является очень важным, так как практическое значение имеют преимущественно н-альдегиды и получаемые из них первичные спирты линейного строения. Это соотношение растет с понижением температуры и общего давления, вместе с тем понизить выход продуктов изостроения можно за счет рециркуляции изомасляного альдегида. В большинстве процессов общее соотношение выходов альдегидов нормального и изостроения составляет 4 : 1. Реакция экзотермична, количество выделившегося тепла составляет 117-140 кДж/ моль. Технологическая схема получения масляных альдегидов и бутанолов представлена на рис. 2.3.

Жидкая пропиленовая фракция, свежий синтез-газ под давлением 25–30 МПа и сжатый компрессором 1 рециркулирующий синтезгаз после подогрева соответственно в теплообменниках 2 и 3 за счет тепла горячей реакционной массы поступают в реактор 4, куда из карбонилообразователя 6 подается раствор карбонилов кобальта в смеси толуола и тяжелых остатков от перегонки продуктов в испарительной колонне 9. В реакторе 4 реакция протекает при температуре 110 – 160°С и давлении 25-30 МПа с образованием альдегидов и побочных продуктов..

Реакционная масса, содержащая альдегиды и побочные продукты, из реактора 4 после теплообменников 2 и 3, поступает в сепаратор 5, где отделяется жидкость от синтез-газа, который вместе с частью непрореагировавшего пропилена возвращается в реакцию компрессором 1. Жидкая фаза из сепаратора 5 после дроссельного вентиля 13, где давление снижается до 0,2-0,4 МПа, поступает в окислительную колонну (декобальтизер) 7 , где при 40 – 70°С идет процесс окисления воздухом. Газы, выходящие с верха колонны, имеющие в своем составе отработанный воздух, СО, Н2, пропилен и пары альдегидов, поступают в абсорбер 8, где сорбируются альдегиды тяжелыми остатками от перегонки. Очищенные газы сбрасываются в атмосферу или направляются на сжигание.

Жидкости из колонны 7 и абсорбера 8 далее поступают в испарительную колонну 9, где с верха колонны отгоняются сырые альдегиды, а кубовая жидкость - раствор соли кобальта в тяжелых побочных продуктах с низа этой колонны с добавленным к нему рециркулирующим толуолом направляют в карбонилообразователь 6, где при

Рис. 2.3. Схема получения бутанолов

1 – компрессор; 2, 3, 15, 16 – теплообменники; 4, 11 – реакторы; 5 – сепаратор; 6 – карбонилообра-

зователь; 7 – окислительная колонна; 8

– абсорбер; 9 – испарительная колонна; 10, 12 – ректифи-

кационные колонны; 13 – дросселирующий клапан; 14

– насос

подаче небольшого количества смеси СО + Н

и свежего раствора наф-

тената кобальта (для восполнения потерь катализатора) при 170 – 180°С и 25 – 30 МПа образуются карбонилы, которые направляют в реактор 4. Смесь бутанолов с близкокипящим толуолом, отбираемую из средней части колонны 9, дополнительно разделяют на бутанолы и толуол (на схеме не показано). Последний возвращают на приготовление карбонилов.

Переработка сырых альдегидов, выходящих с верха колонны 9 возможна в двух вариантах: получение либо очищенных альдегидов, либо спиртов. В первом случае их подвергают ректификации в колонне 10, получая товарные изомасляный и н-масляный альдегиды. Во втором случае оставшееся количество (или все сырые альдегиды) гидрируют на гетерогенном катализаторе ( хромит никеля или меди на инертном носителе) в реакторе 11 при температуре 100-150

С и давле-

нии 40 атм, а полученные изобутанол и н-бутанол отделяют от тяжелого остатка в ректификационной колонне 12.

Области применения. Бутанолы широко применяются как растворители. Вместе с тем их используют в производстве красок, нитроэмалей, бутилацетата, экстрагентов для жиров и присадок для смазочных масел. Другие быстро растущие области применения спиртов - это пластификаторы и химические полупродукты для производства простых и сложных эфиров, используемых в покрытиях на водной основе и в клеях.

Лабораторная работа

СЕРТИФИКАЦИОННЫЕ ИСПЫТАНИЯ БУТАНОЛА

НА СООТВЕТСТВИЕ ТРЕБОВАНИЯМ ГОСТ 5208

Цель работы: проведение сертификационных испытаний бу- танола и оценка соответствия продукта требованиям ГОСТ 5208-81.

Технические требования. Технический бутанол должен быть изготовлен в соответствии с требованиями настоящего стандарта по технологическому регламенту, утвержденному в установленном порядке. В зависимости от способа получения технический бутиловый спирт делится на синтетический, получаемый оксосинтезом и альдолизацией ацетальдегида (марка А), и брожения (марка Б).

По физико-химическим показателям технический бутиловый спирт должен соответствовать нормам, указанным в табл.2.4.

Таблица 2.4

Наименование

Норма для марки и сорта

Метод анализа

Марка А

Марка Б

1 сорт

2 сорт

1 сорт

2 сорт

Цветность по платиновокобальтовой шкале, не более

10 15 10 10

По ГОСТ

29131

Плотность при

С, г/см

0,809– 0,811

0.809 – 0,811

По ГОСТ

18995

Массовая доля бутилового спирта, % , не менее

99,4

99,0

99,5

99,2

По п.4,3,

Массовая доля кислот в пересчете на уксусную кислоту, %, не более

0.004

0.007

0.003

По п. 4,4

Бромное число г брома на 100 г спирта, не более

0.02

0.05

0.3

0.5

По п. 4,5

Массовая доля карбонильных соединений в пересчете на масляный альдегид, %, не более

0.06

0.10

0.05

0,07

По п. 4,6

Массовая доля нелетучего остатка , %, не более

0.0025

0.002

По п. 4,7 Массовая доля воды, %, не более

0.1

0.2

0.1

По ГОСТ

14870

Требования к физико-химическим показателям бутанола

Методы анализа:

Определение цветности. Цветность бутанола определяют по ГОСТ 29131 по платино-кобальтовой шкале. Сначала проверяют визуально, близки ли цветовые характеристики образца цветовым характеристикам растворов сравнения Хазена. Сущность метода состоит в визуальном сравнении окраски пробы бутанола с окраской растворов сравнения и выражении результата в цветовых единицах Хазена по платинокобальтовой шкале .Цветовая единица Хазена - окраска раствора, содержащего 1 мг платины в виде платинохлористоводородной кислоты в присутствии 2 мг гексагидрата хлорида кобальта (II) на1 дм3;

Определение плотности. Плотность определяют по ГОСТ

18995.1 с помощью следующей аппаратуры:

‒ ареометры по ГОСТ 18481общего назначения с ценой деления 1 кг/м

кг/м

(0,0005 г/см

(0,001 г/см

) или ареометры для нефти с ценой деления 0,5

) или 1 кг/м

(0,001 г/м3);

‒ термометр для измерения температуры от 0 до 50°С с ценой деления 0,1°С;

‒ термостат;

‒ цилиндр стеклянный для ареометров по ГОСТ 18481 из бесцветного стекла, с внутренним диаметром больше диаметра ареометра не менее чем на 25 мм. (Измененная редакция, Изм. № 1, 2).

Проведение анализа. Испытуемую жидкость помещают в чистый сухой цилиндр так, чтобы уровень жидкости не доходил до верхнего его края на 3 - 4 см. Цилиндр с жидкостью помещают в термостат с температурой (20±0,1)°С. Измеряют температуру испытуемой жидкости, осторожно перемешивая ее термометром. Когда температура жидкости установится (20±0,1)°С, цилиндр вынимают из термостата и устанавливают на ровной поверхности. В цилиндр осторожно опускают чистый сухой ареометр, шкала которого соответствует ожидаемому значению плотности. Расстояние от нижнего конца ареометра, погруженного в жидкость, до дна цилиндра должно быть не менее 3 см. Ареометр не выпускают из рук до тех пор, пока он не станет плавать, не касаясь стенок и дна цилиндра. Когда прекратятся колебания ареометра, отсчитывают его показания по нижнему краю мениска (при использовании ареометров общего назначения) или по верхнему краю мениска (при использовании ареометров для нефти). При отсчете глаз должен находиться на уровне соответствующего края мениска. После определения плотности снова измеряют температуру испытуемой жидкости. Если разность температур, измеренных до проведения ис-

пытания и после него, превышает 0,3°С, необходимо повторять испытание до тех пор, пока температура образца не установится.

За результат испытания принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать 1 кг/м ареометров с ценой деления 1 кг/м г/см3) для ареометров с ценой деления 0,5 кг/м

(0,001 г/см

) и 0,5 кг/м

(0,0005 г/см3).

) для

(0,0005

Не допускается определять ареометром плотность легколетучих веществ. Определение плотности мутных и темноокрашенных жидкостей производят с помощью ареометров для нефти. Отсчет ведут по делению на шкале, соответствующему верхнему краю мениска жидкости;

Определение массовой доли бутилового спирта. Массовую долю бутилового спирта рассчитывают, вычитая из 100% сумму массовых долей примесей, определяемых методом газожидкостной хроматографии с применением «внутреннего эталона» и массовую долю воды;

Определение массовой доли кислот в пересчете на уксусную кислоту. Метод заключается в титровании анализируемой пробы рас-

твором гидроокиси натрия в присутствии в качестве индикатора фенолфталеина. Для проведения анализа используются следующие реактивы, растворы и посуда:

‒ пипетка 2–2–50 ГОСТ 20292;

‒ колба Кн-250–34 ТС ГОСТ 25336;

‒ бюретки 7–2–10 или 6–2–5 ГОСТ 20292;

‒ цилиндры измерительные 1–25, 2–25, 3–25, 4–25 ГОСТ 1770;

‒ натрия гидроокись по ГОСТ 4328–77, 0,01 н. раствор;

‒ спирт этиловый - ректификат технический по ГОСТ 18300, высшего сорта;

‒ фенолфталеин (индикатор) по ГОСТ 5850, 1%-ный спиртовой раствор;

‒ вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Проведение анализа. 50 см3 анализируемого бутилового спирта помещают в коническую колбу, затем прибавляют 25 см3 этилового спирта, нейтрализованного в присутствии фенолфталеина раствором гидроокиси натрия, и две капли раствора фенолфталеина. Содержимое колбы тщательно перемешивают и титруют раствором гидроокиси натрия до появления розовой окраски, не исчезающей в течение 30с.

Обработка результатов. Массовую долю кислот в пересчете

100006,0

рV



на уксусную кислоту (Х2) в процентах вычисляют по формуле

X2=

где V – объем точно 0,01 н. раствора гидроокиси натрия, израс-

ходованный на титрование, см

; р – плотность бутилового спирта, г/см3; 0,0006 – масса уксусной кислоты, соответствующая 1 см3 точ-

но 0,01 н. раствора гидроокиси натрия, г.

За результат анализа принимают среднее арифметическое

двух параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать 5% относительно среднего результата определяемой величины при доверительной вероятности Р = 0,95;

Определение бромного числа. Метод заключается во взаимо-

действии брома с ненасыщенными примесями, содержащимися в анализируемой пробе, и определении их титрованием избытка брома;

Определение массовой доли карбонильных соединений в пе-

ресчете на масляный альдегид. Метод заключается во взаимодей-

ствии присутствующих в анализируемой пробе альдегидов и кетонов с солянокислым гидроксиламином, с образованием оксима и соляной кислоты, количество которой определяют потенциометрическим титрованием. Для анализа используются следующие реактивы и аппаратура:

‒ рН-метр лабораторный; ‒ электроды каломельный или хлорсеребряный и стеклянный; ‒ мешалка магнитная; ‒ стакан В-100 ТУ ГОСТ 25336; ‒ пипетки по ГОСТ 20292, вместимостью 25 и 50 мл; ‒ бюретки 7—2—10 или 6—2—5 ГОСТ 20292; ‒ растворы буферные с рН 2,5 -3,5; готовят по ГОСТ 4919; ‒ спирт этиловый ректификованный технический по

ГОСТ 18300;

‒ гидроксиламин солянокислый по ГОСТ 5456, спиртовой рас-

твор, готовят следующим образом: 7 г гидроксиламина растворяют в 100 см спиртом до 1 дм

дистиллированной воды и доводят объем раствора этиловым

;

‒ натрия гидроокись по ГОСТ 4328, 0,1 н. раствор;

1000072,0





V

‒ вода дистиллированная по ГОСТ 6709; Проведение анализа. В стакан для потенциометрического тит-

рования помещают 50 см

раствора гидроксиламина, перемешивают

магнитной мешалкой и замеряют исходную величину рН. Правильность показания рН-метра проверяют периодически по буферным растворам с известным рН. Затем в стакан для титрования прибавляют 25

см

бутилового спирта, рН содержимого стакана при этом уменьшает-

ся. При постоянном перемешивании магнитной мешалкой в течение 20 мин содержимое стакана оттитровывают из бюретки 0,1 н. раствором гидроокиси натрия до исходного рН, устойчивого в течение 1 мин.

Обработка результатов. Массовую долю карбонильных со-

единений в пересчете на масляный альдегид (ХА) в процентах вычисляют по формуле

XА=

где V – объем точно 0,1 н. раствора гидроокиси натрия, израс-

ходованный на титрование, см

;

0,0072 – масса масляного альдегида, соответствующая 1 см3

точно 0,1 н. раствора гидроокиси натрия, г;

ρ – плотность бутилового спирта, г/см3. За результат анализа принимают среднее арифметическое двух

параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать 10% относительно среднего результата определяемой величины при доверительной вероятности Р=0,95;

Определение массовой доли нелетучего остатка. Метод ос-

нован на выпаривании пробы бутилового спирта досуха в предварительно доведенной до постоянного веса фарфоровой чашке, с последующим доведением до постоянной массы. Используется следующая аппаратура:

‒ чашка выпарительная фарфоровая по ГОСТ 9147; ‒ пипетки 2–2–100 или 3–2–100 ГОСТ 20292; ‒ баня водяная; ‒ шкаф сушильный. Проведение анализа. 100 см3 бутилового спирта пипеткой по-

мещают в сухую чистую фарфоровую чашку, доведенную до постоян-

ной массы и взвешенную с погрешностью не более 0,0002 г, и выпари-

100

100)(







вают досуха на водяной бане в вытяжном шкафу. Остаток сушат в сушильном шкафу при 100 - 105СС до постоянной массы.

Обработка результатов. Массовую долю нелетучего остатка

(Х

) в процентах вычисляют по формуле

X5=

где m – масса чашки с нелетучим остатком, г; m1 – масса чашки, г;

ρ – плотность бутилового спирта, г/см3. За результат анализа принимают среднее арифметическое двух

Определение массовой доли воды. Массовую долю воды опре-

деляют по ГОСТ 14870 реактивом Фишера визуальным или электрометрическим титрованием. При титровании используют бюретки исполнения 7 вместимостью 3 или 10 см3.

Лабораторная работа

СЕРТИФИКАЦИОННЫЕ ИСПЫТАНИЯ ИЗОБУТАНОЛА НА СООТВЕТСТВИЕ ТРЕБОВАНИЯМ ГОСТ 9536

Цель работы: проведение сертификационных испытаний изо- бутанола и оценка соответствия продукта требованиям ГОСТ 9536 с изменениями 1,2,3.

Технические требования. Технический изобутанол должен быть изготовлен в соответствии с требованиями настоящего стандарта по технологическому регламенту, утвержденному в установленном порядке.

По физико-химическим показателям технический изобутанол должен соответствовать нормам, указанным в табл.2.5.

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 67 / 127 8 9 10 11 12 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]