Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Стандартизация и сертификация органических продуктов. Учебное пособие
.pdf
где V – объем раствора гидроокиси натрия концентрации точно
0,01 моль/дм
0,01 моль/дм3, израсходованный на контрольное титрование, см
твора гидроокиси натрия концентрации точно 0,01 моль/дм
3
, израсходованный на титрование пробы, см3;
V1 – объем раствора гидроокиси натрия концентрации точно
0,0006 – масса уксусной кислоты, соответствующая 1 см3 рас-
3
, г;
3
;
m – масса навески анализируемого продукта, г.
За результат анализа принимают среднеарифметическое результатов двух параллельных определений, абсолютное расхождение
между которыми не превышает допускаемое, равное 0,0002 % для
высшего сорта и 0,001 % для первого сорта.
Допускаемая абсолютная суммарная погрешность результата
определения ±0,0002 % для высшего сорта и ±0,001 % для первого сорта при доверительной вероятности Р =0,95;
Определение показателя преломления. Показатель преломле-
ния определяют рефрактометрически в соответствии с ГОСТ 18995.2
на рефрактометрах типа Аббе (ИРФ-22) или ИРФ – 23, либо другого
типа, обеспечивающего ту же точность определения;
Определение пропускания в ультрафиолетовой области
спектра. Используемые аппаратура, реактивы:
спектрофотометр любого типа, позволяющий измерить пропускание в диапазоне 210 - 370 нм;
вода дистиллированная по ГОСТ 6709.
Проведение анализа. Пропускание анализируемого продукта
измеряют в кварцевых кюветах толщиной поглощающего свет слоя
10 мм относительно дистиллированной воды при трех длинах волн:
220, 275 и 350 нм.
2.1.2. Диэтиленгликоль
Физико-химические свойства. Диэтиленгликоль ‒
(НОСН
2СН2
ОСН2СН
ОН) имеет молекулярную массу 106,12. При
2
обычных условиях вязкая, бесцветная прозрачная жидкость со сладким
вкусом, практически без запаха, гигроскопичен, с водой смешивается в
любых соотношениях.
51
Основные физические характеристики:
плотность (истинная) при 20
температура кипения,
коэффициент преломления n
вязкость при 20
о
С, мПа.с (сПз) 35,7
о
о
С при 101,3кПа (760 мм. рт.ст.) 245
3
С г/см
D204
1,1161
1,4472
Химические свойства диэтиленгликоля аналогичны свойствам
этиленгликоля и определяются наличием двух гидроксильных и эфирной групп.
Методы получения диэтиленгликоля. Впервые диэтиленгликоль был получен в 1859 году двумя методами:
‒ при взаимодействии оксида этилена с водой и этиленглико-
лем:
2(СН2)
О +Н
2
О → НОСН
2
‒О‒СН2СН
2СН2
ОН ;
2
‒ при взаимодействии этиленгликоля с бромистым этиленом:
НОСН2СН2ОН + С2Н
ОBr → НОСН
5
2СН2
ОСН2СН
ОН + HBr.
2
В промышленных условиях в настоящее время диэтиленгликоль получают в качестве побочного продукта в производстве этиленгликоля гидратацией оксида этилена, по схеме представленной на
рис. 2.1, при этом соотношение вода : оксид этилена составляет 14:1.
Образующийся этиленгликоль после выделения из смеси возвращается в процесс.
В качестве основного продукта диэтиленгликоль также получают при взаимодействии оксида этилена с водой и этиленгликолем,
по той же технологической схеме (см. рис. 2.1), но шихта готовится
при смешении водного раствора этиленоксида с этиленгликолем.
Области применения. Основное применение диэтиленгликоля
‒ производство полиуретанов и смол из ненасыщенных сложных эфи-
ров, получение триэтиленгликоля.
Диэтиленгликоль так же используется в качестве пластификатора целлофана и других пленочных материалов, пробковых изделий,
клеев. Он нашел применение как растворитель, умягчающий и увлажняющий агент на различных стадиях производства натуральных и химических волокон, а также для производства печатных красок.
52
Перспективным направлением является использование диэти-
ленгликоля в качестве селективного растворителя при экстракции из
нефти и нефтепродуктов ароматических углеводородов, так как он хорошо растворяет ароматические углеводороды и не способен к растворению парафиновых и нафтеновых углеводородов. При этом получают
продукты высокой степени чистоты.
Диэтиленгликоль используется в процессах осушки газов при
их транспортировании по трубопроводам, а также для поддержания
необходимой влажности табака, табачных изделий и бумаги.
При взаимодействии диэтиленгликоля с ненасыщенными кислотами (малеиновой, фумаровой и др.) образуются сложные эфиры,
которые при полимеризации с мономерами, имеющими винильные
группы (винилацетат, метилметакрилат, стирол), образуют твердые
полупрозрачные смолы, обладающие хорошими оптическими свойствами и пригодные для получения стеклопластиков, клеев.
Лабораторная работа
СЕРТИФИКАЦИОННЫЕ ИСПЫТАНИЯ ДИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ НА
СООТВЕТСТВИЕ ТРЕБОВАНИЯМ ГОСТ 10136-77
Цель работы: проведение сертификационных испытаний ди-
этиленгликоля и оценка соответствия продукта требованиям ГОСТ
10136-77.
Диэтиленгликоль выпускается в соответствии с ГОСТ 10136-77
с изменением 1. Настоящий стандарт распространяется на диэтиленгликоль, предназначенный для применения в промышленности органического синтеза, в качестве экстрагента ароматических углеводородов, для осушки природного газа, в производстве полиуретанов и в
других отраслях промышленности.
Технические требования. Диэтиленгликоль должен быть изготовлен в соответствии с требованиями настоящего стандарта по технологическому регламенту, утвержденному в установленном порядке.
По физико-химическим показателям диэтиленгликоль должен соответствовать требованиям и нормам, указанным в табл.2.3.
53
Таблица 2.3.
Наименование показателя
Норма для марки
А
Б
Плотность при 20°С, г/см
1,116-1,117
Цвет в единицах Хазена, не более:
10
20
Массовая доля органических примесей,
%, не более
‒ в том числе этиленгликоля, %, не
более
0,4
0,15
1,8
1,0
Массовая доля диэтиленгликоля, %, не
менее
99,5
98,0
Массовая воды, %, не более
0,05
0,2
Массовая доля кислот в пересчете на
уксусную, %, не более
0,005
0,01
Число омыления, мг КОН на 1 г продукта, не более
0,1
0,3
Температурные пределы перегонки
при давлении 101,3 кПа (760 мм рт.ст.):
‒ начало перегонки, °С, не ниже
‒ конец перегонки,°С,не выше
244
249
241
250
Требования к физико-химическим показателям диэтиленгликоля
Методы анализа:
Определение плотности. Плотность диэтиленгликоля опреде-
ляют по ГОСТ 18995.1 ареометром или пикнометром. Плотность продукта — это масса объемной единицы, выраженная в г/см3;
Определение цветности. Цветность диэтиленгликоля опреде-
ляют по ГОСТ 29131 по платино-кобальтовой шкале. Сначала проверяют визуально, близки ли цветовые характеристики образца цветовым
характеристикам растворов сравнения Хазена. Сущность метода состоит в визуальном сравнении окраски пробы диэтиленгликоля с окраской
растворов сравнения и выражении результата в цветовых единицах Хазена по платино - кобальтовой шкале. Цветовая единица Хазена - окраска раствора, содержащего 1 мг платины в виде платинохлористоводородной кислоты в присутствии 2 мг гексагидрата хлорида кобальта (II)
на 1 дм3;
54
Определение массовой доли органических примесей, этиленгликоля и диэтиленгликоля. Массовую долю органических при-
месей, этиленгликоля и диэтиленгликоля определяют методом газожидкостной хроматографии с использованием «внутреннего эталона»;
Определение массовой доли воды. Массовую долю воды опре-
деляют по ГОСТ 14870-77 реактивом Фишера визуальным или электрометрическим титрованием. При титровании используют бюретки
исполнения 7 вместимостью 3 или 10 см3 ;
Определение массовой доли кислот в пересчете на уксусную
кислоту. Метод заключается в титровании анализируемой пробы рас-
твором гидроокиси натрия в присутствии в качестве индикатора фенолфталеина. Используемые аппаратура, реактивы, растворы:
весы лабораторные 3-го класса точности по ГОСТ 24104 с
наибольшим пределом взвешивания 500 г;
посуда лабораторная стеклянная по ГОСТ 25336;
секундомер по ТУ 25-1819.0021-90 и ТУ 25-1894.003-90;
термометр с ценой деления не более 1°С;
цилиндр по ГОСТ 1770 вместимостью 50 или 10 см3;
бюретка вместимостью 2 или 5 см3;
фенолфталеин, спиртовой раствор с массовой долей 1%; готовят по ГОСТ 4919.1;
натрия гидроокись по ГОСТ4328, раствор концентрации
(NaОН) = 0,05 моль/дм; готовят по ГОСТ 25794.1;
спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300
высшего сорта;
вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или вода эквивалентной
чистоты, не содержащая углекислоты; готовят по ГОСТ 4517.
Проведение анализа. 49,5-50,5 г анализируемого продукта
взвешивают, записывая результат взвешиваний в граммах до второго
десятичного знака.
Навеску с продуктом помещают в коническую колбу, прибавляют 50 см3 воды. Содержимое колбы перемешивают, охлаждают до
комнатной температуры, затем прибавляют 8-10 капель раствора фенолфталеина, снова перемешивают, после чего титруют раствором
гидроокиси натрия до появления розовой окраски, устойчивой в течение 30 с.
Одновременно в тех же условиях и с теми же количествами реактивов проводят контрольный опыт.
55
Обработка результатов. Массовую долю кислот в пересчете
ХК=
( V-V
1
)∙0,003∙100
m
,
на уксусную кислоту (Xк) в процентах вычисляют по формуле
где V – объем раствора гидроокиси натрия концентрации точно
0,05 моль/дм3, израсходованный на титрование анализируемого раствора, см
0,05 моль/дм3, израсходованный на контрольное титрование, см
твора гидроокиси натрия концентрации точно 0,05 моль/дм
3
;
V1 – объем раствора гидроокиси натрия концентрации точно
0,003 - масса уксусной кислоты, соответствующая 1 см3 рас-
3
, г/см
3
;
3
;
m- масса навески, г.
За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, абсолютное расхождение
между которыми не превышает допускаемое расхождение, равное
0,0005% для марки А и 0,001% для марки Б.
Допускаемая абсолютная суммарная погрешность результата
анализа ±0,0005% для марки А и ±0,001% для марки Б при доверительной вероятности Р=0,95;
Определение числа омыления. Метод состоит во взаимодей-
ствии спиртового раствора КОН с диэтиленгликолем с последующим
титрованием избыточного КОН раствором серной кислоты в присутствии фенолфталеина. Используемые аппаратура, реактивы, растворы:
весы лабораторные 3-го класса точности по ГОСТ 24104 с
наибольшим пределом взвешивания 500 г;
секундомер по ТУ 25-1819.0021-90 и ТУ 25-1894.003-90;
цилиндр по ГОСТ 1770 вместимостью 25 или 50 см3;
бюретка вместимостью 50 см
пипетка исполнения 2 или 3 вместимостью 25 см
3
;
3
;
посуда лабораторная стеклянная по ГОСТ 25336;
калия гидроокись по ГОСТ 24363, спиртовой раствор концентрации (КОН) =0,1 моль/дм
3
; готовят по ГОСТ 25794.3;
фенолфталеин, спиртовой раствор с массовой долей 1%; готовят по ГОСТ 4919.1;
спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300
высшего сорта;
известь натронная;
вода дистиллированная по ГОСТ 6709.
56
Проведение анализа. 99,5 ‒ 100,5 г анализируемого продукта
X1=
( V-V1)∙5,6
m
,
марки А или 49,5- 50,5 г продукта марки Б взвешивают, записывая результаты взвешиваний в граммах до второго десятичного знака. Навеску помещают в коническую колбу и добавляют 25 см
3
раствора гидро-
окиси калия. Колбу с содержимым присоединяют к холодильнику,
снабженному трубкой с натронной известью, и нагревают на кипящей
водяной бане в течение 1 ч. Затем колбу с содержимым охлаждают до
комнатной температуры, смывают холодильник через верх 10-20 см3
дистиллированной воды, отсоединяют холодильник, в колбу прибавляют 3-5 капель раствора фенолфталеина и титруют раствором серной
кислоты до обесцвечивания.
В тех же условиях проводят контрольный опыт с 50 см
3
ди-
стиллированной воды.
Обработка результатов. Число омыления (Х1) в мг гидроокиси калия на 1 г диэтиленгликоля вычисляют по формуле
где V – объем раствора серной кислоты концентрации точно
0,1моль/дм3, израсходованный на контрольное титрование, см
3
;
V1 – объем раствора серной кислоты концентрации точно 0,1
моль/дм3, израсходованный на титрование анализируемого раствора,
3
см
;
5,6 – масса гидроокиси калия, соответствующая 1 см3 спирто-
вого раствора гидроокиси калия, концентрации точно 0,1 моль/дм
3
мг/см
;
m – масса навески диэтиленгликоля, г.
3а результат анализа принимают среднее арифметическое двух
параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми не превышают 0,01 мг гидроокиси калия на 1 г диэтиленгликоля
при доверительной вероятности Р = 0,95.
Допускаемая абсолютная суммарная погрешность результата
анализа ± 0,01 мг гидроокиси калия на 1 г диэтиленгликоля для марки
А и ± 0,02 мг гидроокиси калия на 1 г диэтиленгликоля для марки Б
при доверительной вероятности Р = 0,95.
Определение температурных пределов перегонки. Определе-
ние проводят по ГОСТ 18995.7, разд.2. плюс-минус 1° при доверительной вероятности Р =0,95.
57
3
,
2.2. Бутанолы
Бутанолы являются важным органическим сырьем, используемым в производстве пластиков, красок, в фармацевтике. Потребление
бутанола в мире в 2007 г. составило 2,5 млн. тонн, из них 46% пришлось на страны Азии (в том числе Китай), 24%- на Америку, 20% - на
Европу. В 2012 году мировой объем потребления составил 4,0 млн.
тонн. В целом, в Европе и США производственные мощности и спрос
сбалансированы, строительство значительных по объему новых мощностей не планируется. В среднесрочной перспективе ожидается увеличение спроса на бутанол и, следовательно, рост объемов его импорта. Производственных мощностей стран Азии не хватает для удовлетворения внутренней потребности в н-бутаноле, поэтому значительные
объемы (Азия – до 450, Китай – 250 тыс. тонн в год) импортируются, в
том числе из РФ. В настоящее время в Азии ведется активное строительство заводов по производству бутанола, но в кратко- и среднесрочной перспективе внутреннее производство не сможет удовлетворить весь спрос, значительные объемы бутиловых спиртов будут попрежнему импортироваться.
В России производится и используется как нормальный бутиловый спирт (н-бутанол), так и изобутиловый спирт (изобутанол). Эта
продукция в стране используется в основном как сырье для производства бутилацетата и бутилакрилата, но ее также применяют и при выпуске пластификаторов, присадок к горюче-смазочным материалам.
Бутилацетат – один из наиболее распространенных растворителей, который широко используют как при производстве всевозможных
лакокрасочных материалов, так и в процессе их применения. На основе
бутилакрилата выпускаются акриловые дисперсии, которые в свою
очередь используются для производства акриловых красок. Учитывая
тенденции роста потребления акриловых лакокрасочных материалов в
России, направление, связанное с бутилакрилатом, наиболее перспективно.
На рис. 2.2 представлена структура потребления бутиловых
спиртов в России.
58
Рис. 2.2. Структура потребления бутиловых спиртов в России
Россия является крупнейшим производителем и экспортером
бутанола. За последние пять лет более 60% произведенного в стране
бутилового спирта поставлялось потребителям на внешних рынках
сбыта. Потребности внутреннего рынка полностью удовлетворяются за
счет отечественной продукции, а ее импорт в страну практически не
осуществляется.
На протяжении последующих пяти лет экспорт будет оставаться приоритетным для отечественных компаний, производящих бутиловый спирт. А тенденции развития мирового рынка свидетельствуют о
том, что дальнейший рост объемов поставок российской продукции за
рубеж и снижение интереса производителей к внутреннему рынку являются наиболее вероятным сценарием. Если эти прогнозы оправдаются, не исключено, что российского бутанола не хватит для всех отечественных потребителей, и они будут вынуждены закупать импортную продукцию.
Общие свойства бутанолов
Бутанолы относятся к классу одноатомных спиртов – гидроксильных производных углеводородов и имеют общую формулу
59
СnН
ОН. В зависимости от того при каком углеродном атоме нахо-
2n+1
дится гидроксил различают спирты первичные, вторичные и третичные. Изомерия спиртов зависит от строения углеродной цепи и положения гидроксила в цепи. Рассматриваемые в данной главе бутанолы это насыщенные первичные одноатомные спирты, для которых характерны основные реакции класса спиртов, а именно:
‒ реакция горения
С4Н9ОН + 6О2→4СО2 + 5Н
2
О.
‒ реакции дегидратации
СН
-СН2-СН2-СН2-ОН → CH3-CH2-CH=CH2 + H2O ,
3
2C4H9OH → C4H9-O-C4H9 + H2O.
‒ реакции замещения
C4H9OH + HBr → C4H9Br + H2O.
‒ реакции окисления кислородом воздуха в присутствии медных и других катализаторов при температурах 300-500оС
CuO,О2
CH3-CH2-CH2-CH-2OH ―› CH3-CH2-CH2-CH2-CHO.
Физико- химические свойства бутанолов
Бутанол. Бутанол СН
3СН2СН2СН2
ОН имеет молекулярную
массу 74,12. При обычных условиях это бесцветная жидкость. Основные физические характеристики:
плотность d
20
4
3
, г/см
0,8098
температура кипения 1170С
коэффициент преломления n
Изобутанол. Изобутанол (СН3)
1,3993
D204
СНСН
2
ОН имеет молекуляр-
2
ную массу 74,12. При обычных условиях бесцветная жидкость. Имеет
следующие основные характеристики:
плотность при 20
о
С, г/см
3
0,8060
температура кипения 99,5-1000С
показатель преломления n
1,3957
D204
60
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]