Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Современные проблемы и подходы к переработке плодово-ягодного сырья и производству ликероводочных изделий. Монография
.pdf
Молекулы растворимых пектиновых веществ под действием
кислот могут претерпевать одновременно два существенных
изменения:
а) омыление этерифицированных карбоксильных групп;
б) разрушение молекулы вследствие разрыва гликозидной
связи между остатками d-галактуроновой кислоты.
Деградация и омыление пектиновой кислоты – два полностью
независимых друг от друга процесса. Понижение рН способствует
омылению эфирных групп, повышение температуры – разрыву
гликозидных связей. Так, при температуре 50 ºС может происходить
омыление, которое не сопровождается значительной деградацией
макромолекулы. Продолжительный кислотный гидролиз ведет к
полной деградации пектиновой молекулы вплоть до галактуроновой
кислоты [35, 49].
Отношение к основаниям. Под действием избытка щелочи
протопектин разлагается. Пектиновые кислоты при этих условиях
целиком деметилируются. Процесс протекает даже при комнатной
температуре.
Щелочь не только вызывает омыление, но может при
известных условиях разрушать связи в цепи макромолекулы
пектиновых веществ и изменять коллоидные свойства растворов в
сторону возникновения более высокодисперсных коллоидных систем.
При комнатной температуре гликозидные связи в цепи макромолекул
разрушаются незначительно. При нагревании пектиновых растворов с
разбавленным щелочами это разрушение происходит интенсивно.
Отношение к окислителям. При действии окислителей
пектиновые вещества разрушаются.
Перекись водорода, аскорбиновая кислота, смесь перекиси
водорода и аскорбиновой кислоты, хлор, бром, молекулярный
кислород и метапериодат натрия вызывают разложение пектиновой
молекулы.
Перекись водорода оказывает значительное деградирующее
действие автокаталитического характера даже в малой концентрации.
Продуктами окисления в этом случае будут двуокись углерода,
муравьиная кислота и формальдегид.
Аскорбиновая кислота разрушает пектиновые вещества в
присутствии кислорода.
71
Такие окислители, как йод и двуокись хлора, в течение
продолжительного времени не оказывают заметного действия на
пектины [49].
Отношение к электролитам. Фелленберг, изучая
осаждаемость пектиновых веществ ионами металлов, сделал вывод,
что кислоты, содержащие небольшое количество метоксильных групп,
имеют к ним повышенную чувствительность. Нитрат серебра, сульфат
цинка, хлориды кальция, бария, стронция, кадмия, натриевые и
калиевые соли не осаждают пектиновую кислоту со значительной
метоксильной составляющей, при понижении которой почти все соли
осаждают (высаливают) пектиновые кислоты. Причем соли
поливалентных металлов обладают большим осаждающим действием,
так как в этом случае происходят два процесса: нейтрализация
отрицательного заряда пектиновой молекулы и образование
нерастворимой соли.
Действие температуры. При повышении температуры
пектины разрушаются. Этот процесс сопровождается уменьшением
вязкости и желирующей способности, в то время как редуцирующие
вещества и оптическое вращение изменяются незначительно.
Отношение к ферментам. Для пектиновых веществ
специфичны следующие ферменты: протопектиназа, пектиназа и
пектаза.
Под действием протопектиназы протопектин по мере
созревания плодов превращается в растворимый в плодовом соке
пектин.
Пектиназа гидролизует гликозидные связи и разрушает
молекулы пектиновой кислоты. По сравнению с кислотным
ферментативный гидролиз происходит более мягко и при подходящих
условиях ведет к почти количественному получению dгалактуроновой кислоты.
Под действием пектиназы уменьшается вязкость и оптическая
активность и повышается содержание альдегидных групп.
Оптимальные условия для действия пекиназы: рН=3,5–4,2 и
температура 40 ºС. Фермент быстрее действует на
низкоэтерифицированную пектиновую и полигалактуроновую
кислоты. В высокоэтерифицированном пектине гидролизу
подвергаются концевые группы молекулы; в полигалактоуроновой
кислоте или низкоэтерифицированном пектине гидролиз происходит
одновременно на нескольких участках макромолекулы.
72
Пектаза омыляет метиловые эфиры полигалактуроновой
кислоты. Пектаза более чувствительна к кислотам, чем пектиназа. При
рН=1 она разрушается. Максимальная активность этого фермента
лежит в пределах рН=4,5–7. Пектаза воздействует последовательно на
соседние этерифицированные карбоксильные группы [171].
Вязкость. Растворы пектиновых веществ обладают
значительной вязкостью. Она зависит прежде всего от
высокомолекулярного характера этих веществ. Известно, что с
уменьшением размера молекул вязкость значительно уменьшается.
Форма молекулы пектиновых веществ также оказывает
влияние на величину вязкости. В водных растворах пектиновая
молекула имеет форму спирали, карбоксильные группы которой
расположены друг под другом. При электролитической диссоциации
каждая диссоциированная карбоксильная группа получает
отрицательный заряд. Создаются центры, между которыми действуют
силы отталкивания, выпрямляющие спиральную молекулу и
увеличивающие ее линейные размеры и вязкость.
Комплексообразующая способность. Одним из важнейших
свойств пектиновых веществ является их комплексообразующая
способность, основанная на взаимодействии молекулы пектина с
ионами тяжелых и радиоактивных металлов. Это свойство дает
основание рекомендовать пектин для включения в рацион питания
лиц, находящихся в среде, загрязненной радионуклидами и имеющих
контакт с тяжелыми металлами.
Комплексообразующие свойства пектиновых веществ зависят
от содержания свободных карбоксильных групп, т.е. степени
этерификации карбоксильных групп метанолом. Степень
этерификации определяет линейную плотность заряда
макромолекулы, а, следовательно, силу и способ связи катионов [49].
Комплексообразующая способность в значительной степени
зависит от рН среды. Значение рН среды, при котором происходит
максимальное комплексообразование, для каждого типа пектина
индивидуальное и зависит от вида пектиносодержащего сырья.
Высокая комплексообразующая способность у всех пектиновых
веществ наблюдается в интервале рН 4–12, причем максимальные
значения – достигаются для многих пектинов при рН 5 и рН9 [49].
73
2.2. Использование пектиновых веществ
Рост промышленного производства, химизация сельского
хозяйства и быта, интенсивное использование горючих ископаемых
привели к появлению в окружающей среде более 4 миллионов
ксенобиотиков, не встречающихся на предшествующих этапах
развития человечества. Многие из этих веществ различными путями
попадают в организм человека.
В результате испытаний ядерного оружия, развития атомной
энергетики во внешнюю среду поступает огромное количество
радионуклидов. Образовался длительно действующий источник
внешнего и внутреннего облучения. Возник «бытовой» уровень
радиации – радиофон, к которому человек эволюционно не
приспособлен, но который вполне реально создает слабые лучевые
поражения, существенно влияющие на течение ряда различных
заболеваний.
В результате контакта с пестицидами в мире ежегодно
отравляются 2 млн человек. Но есть и скрытое воздействие на
человека и животный мир через водные источники, пищу, воду. Оно
вызывает аллергию, сказывается на развитии плода в течение
беременности.
Экстенсивное развитие химической, металлургической,
радиоэлектронной промышленности, расширение производства новых
химических веществ и материалов закономерно ведет к увеличению
числа рабочих, вступающих в непосредственный контакт с
различными элементами, многие из которых могут быть отнесены к
особо вредным. Создается потенциальная опасность возникновения
профессиональных заболеваний. На всех промышленных
предприятиях, среди населения страны проводится комплекс
технических, технологических, санитарных и других мероприятий,
направленных на ограничение неблагоприятного воздействия на
людей вредных факторов окружающей среды. В системе мер по
профилактике заболеваний, в том числе и профессиональных, особо
возрастает значение медико-биологических мероприятий, среди
которых важное место отводится лечебно-профилактическому
питанию [49].
Основу профилактического питания составляет рациональное
питание, построенное с учетом метаболизма ксенобиотиков в
организме и роли отдельных компонентов пищи, оказывающих
74
защитный эффект при взаимодействии химических соединений при
вредном влиянии физических факторов.
Рациональное питание призвано способствовать сохранению
здоровья, противодействовать инфекциям, повышать устойчивость к
различным неблагоприятным факторам внешней среды. Кроме того,
рациональное питание должно задерживать старение организма и
развитие болезней, таких как атеросклероз, ишемическая болезнь
сердца, онкологические заболевания и многих других болезней,
отнесенных к группе заболеваний нарушенного обмена веществ [156].
Недостаток в пище пищевых волокон отрицательно
сказывается на здоровье человека, снижая сопротивляемость его
организма неблагоприятному воздействию окружающей среды. Такие
заболевания, как ожирение, ишемическая болезнь сердца, различные
заболевания толстой кишки и многие другие в значительной степени
вызваны недостаточным потреблением балластных веществ.
Особая роль среди пищевых волокон отводится пектиновым
веществам, обладающим комплексом уникальных свойств.
Пектины находят широкое применение как желирующие
соединения при приготовлении джемов, мармелада, желе, фруктовых
консервов. Эти вещества играют важную роль в стабилизации
фруктовых соков, обладают эмульгирующими свойствами,
используются при изготовлении мороженого, муссов, специй,
фруктовых масс, напитков, какао, желейных украшений на фруктовых
тортах, в качестве добавок, предотвращающих черствение
хлебобулочных изделий, при приготовлении рыбных консервов.
Пектины обладают бактерицидным действием по отношению
Staphylocococus aureus, Salmonellae typhimurium и т.д. Природные
полиурониды вводят в составы, содержащие противолихорадочные,
жаропонижающие и другие лекарственные средства для уменьшения
отрицательного влияния последних на организм [35, 49].
Пектины применяют перрорально для лечения желудочных и
кишечных заболеваний. Пектиновые вещества белой капусты и
моркови имеют высокое сродство к ионам свинца. Продукты,
содержащие эти пектины, рекомендуются для профилактики
отравлений свинцом и стронцием.
Пектиновые вещества используются при гипогликемии, они
понижают количество сахара в крови, влияют на уровень инсулина,
утилизацию протеина.
75
Исследователи установили положительное влияние
пектиновой диеты на различные процессы, протекающие в организме
человека: усвоение углеводов (крахмала), биологическую активность
витамина В6 и других витаминов, содержание липидов, метаболизм
кишечной флоры. Пектиновая диета ингибирует перевариваемость
белков, понижает содержание солей в скелете, в мышцах и т.д [49].
Адсорбционные свойства пектинов по отношению к тяжелым
металлам определяют в значительной степени их ценность в
профилактическом питании. В то же время отсутствие достаточного
количества пектин в нашей стране и его относительно высокая
стоимость сдерживают выпуск достаточного количества лечебнопрофилактических и диетических продуктов с повышенным
содержанием пектиновых веществ.
Чистый препарат пектина при употреблении с пищей не
создает энергетического запаса в организме, он нейтрален, чем
функционально отличается от других полисахаридов. Исследования
показали, что в организме человека расщепляется и переваривается до
90 % пектинов. По мнению экспертов Всемирной организации
здравоохранения и Всемирной продовольственной и
сельскохозяйственной организации ООН, пектиновые добавки могут
применяться без количественных ограничений.
Устойчивой тенденцией в производстве безалкогольных
напитков является увеличение выпуска напитков специального
назначения, в которые добавлены биологически активные
компоненты. В ассортименте безалкогольных напитков лечебнопрофилактического действия все большее значение уделяют напиткам,
обогащенным пектиновыми веществами, так как именно в
гидратированной форме пектин оказывает лучшее физиологическое
воздействие [35].
Использование в напитках низкометоксилированного пектина,
отличающегося высокой связывающей способностью к ионам
тяжелых металлов и токсичных металлов, позволяет рекомендовать
эти напитки для включения в рацион лечебно-профилактического
питания металлургов, шахтеров и др. [49].
Яблочный пектиновый экстракт, вырабатываемый
промышленностью, содержит не менее 0,5 % пектиновых веществ, а
также такие биологически активные вещества, как усвояемые сахара
(глюкоза, фруктоза), белки, органические кислоты, комплекс макро- и
микроэлементов.
76
Высокая комплексообразующая и радионуклидосвязующая
способность пектинового экстракта позволяет рекомендовать
разработанные напитки для лечебно-профилактического питания
людей, контактирующих с тяжелыми и радиоактивными металлами.
В связи с неблагоприятной экологической обстановкой в
стране потребность в пектине сильно возросла. Употребление
профилактических пектинсодержащих продуктов стало нормой для
всего населения, проживающего в районах экологического бедствия.
Но, несмотря на практически неисчерпаемые сырьевые ресурсы
страны, производится его всего лишь около 50 тонн. Это объясняется
прежде всего слабой эффективностью технологических процессов, как
правило, не учитывающих особенностей сырья и свойств
содержащихся в нем пектиновых веществ. Незначительная часть
дефицита компенсируется закупками пектина за рубежом. Но эти
полумеры не решают проблемы, а перспектива резкого увеличения
производства пектина в короткие сроки на базе старых технологий,
как показала практика многих лет, нереальна. Выход из создавшейся
ситуации возможен, если повысить качество пектина и применять в
профилактических целях свежие плоды с повышенным его
содержанием [35].
Для этого необходимо создание современных методов
исследования пектиновых веществ, поиск эффективных источников
сырья и разработка технологий, позволяющих получать
недеградированный пектин высокого качества; выращивание плодов
растений с повышенным количеством пектиновых веществ с целью
использования их в свежем виде в качестве профилактических
продуктов; определение способности этих плодов к хранению,
связанной в первую очередь с составом содержащихся в них
пектиновых веществ. Решающим фактором повышения
производительности труда и развития производства пектина является
внедрение прогрессивной технологии и техники. Наиболее
перспективным путем развития технологии пектина и создания новых
машин и оборудования для его производства является исследование и
применение новых, ранее неиспользовавшихся, физических явлений и
эффектов, поэтому совершенствование технологических процессов
производства пектина в направлении максимальной экономии
ресурсов и более полного использования растительного сырья для
получения высококачественных пектиновых препаратов и создания на
их основе широкого ассортимента специальных продуктов питания
77
требует создания и внедрения принципиально нового оборудования,
обеспечивающего не только сокращение технологической цепочки, но
и сохранение нативных свойств пектиновых биополимеров.
2.3. Производство пектина
Производство пектина из цитрусового сырья
Основным видом промышленного сырья для производства
пектина в промышленно развитых странах являются выжимки
крупноплодных цитрусовых. Примерно 60 % мирового объема
пектина составляет цитрусовый пектин.
Крупными производителями цитрусовых являются Италия,
Испания, США, Бразилия, Марокко, Алжир, Египет [35, 49].
По своему строению плод цитрусовых – многогнездная ягода.
Поверхность плода – мелкоямчатая от многочисленных железок.
Наружная, окрашенная, более плотная часть оболочки, носящая
название флаведо, подстилается белой, рыхлой – альбедо. Мякоть
плода состоит из радиально расположенных долек гнезд плодов,
имеющих мягкие, но плотные стенки, в зрелом плоде легко
отделяющихся друг от друга. В каждой дольке находится большое
количество веретеновидных сочных телец – соковых мешочков.
Содержание пектиновых веществ в составных частях плода
неодинаково и составляет, например, для лимонов сорта Meyer:
флаведо – 25 %, альбедо – 30 %, мембраны – 26 %, соковые мешочки –
19 %. Содержание пектина – наибольшее в альбедо. Поэтому
крупноплодные цитрусовые как промышленный сырьевой источник
пектина оценивают в альбедо. Так, содержание пектиновых веществ
составляет в альбедо и флаведо соответственно: у апельсинов – 20,5 %
и 11,5 %, у лимонов –29,9 % и 24,6 %, у мандаринов – 9,3 % и 6,8 %.
При этом в мякоти зрелых плодов примерно 2/3 общего количества
пектиновых веществ находится в форме протопектина [49, 50].
Концентрация пектиновых веществ в выжимках апельсинов,
грейпфрутов и лимонов высокая, немного меньше – в выжимках
мандаринов, апельсинов бергамо и цитранжов.
Как правило, схемы получения пектина состоят из следующих
основных стадий:
- подготовка растительного пектиносодержащего сырья к
экстрагированию пектиновых веществ;
78
- гидролиз – экстрагирование пектина минеральными или
органическими кислотами;
- фильтрование экстракта;
- осветление экстракта;
- концентрирование экстракта;
- осаждение пектиновых веществ алифатическими спиртами
или солями поливалентных металлов;
- очистка пектина, сушка пектина, измельчение и смешивание
с сахаром до стандартного «градуса прочности».
Однако в технологических схемах получения цитрусового
пектина в зависимости от фирмы-производителя есть свои
особенности [49].
Производство пектина в США
Наиболее характерной для американской фирмы «Gercules Inc»
является следующая технологическая схема.
Для получения пектина применяют в основном сушеные
выжимки апельсинов и лимонов. Подготовка к процессу
экстрагирования сушеного сырья заключается в их однократной либо
двухкратной промывке водой температурой 10–20 ºС и измельчения.
Одним из способов повышения эффективности пектинового
производства является получение пектина из свежего растительного
сырья. С этим связаны следующие преимущества: исключение
энергетических затрат на сушку сырья, стабильность процессов
гидролиза и экстрагирования, повышение выхода и качества
пектиновых веществ [49, 50].
Подготовка свежего цитрусового сырья заключается в его
измельчении и промывке водой в соотношении 1:1.
Для гидролиза пропектиновой фракции используют кислоты:
соляную, азотную, лимонную, уксусную и фосфорную. Наиболее
часто применяют серную и сернистую кислоты, обладающие
отбеливающим эффектом, что способствует осветлению пектиновых
экстрактов. Процесс осуществляется при следующих технологических
параметрах: количество сырья – 3000 кг; воды – 3800 л; 1,5%-го
раствора сернистой кислоты – 2200 л; рН гидролизной смеси – 2,2–2,3;
температура – 70–75 ºС. Смесь сырья и гидролизной смеси нагревается
с помощью пара и выдерживается при заданной температуре 1–2 ч в
зависимости от типа получаемого пектина. По истечении времени
проводят разделение твердой (обеспектиненное сырье) и жидкой
(пектиновый экстракт) фаз одним из способов механического
79
фильтрования. Для удаления двуокиси серы экстракт дегазируют и
охлаждают до 50 ºС.
Из осветленного экстракта пектиновые вещества выделяют
осаждением алифатическими спиртами (изопропиловым, этиловым)
или солями поливалентных металлов. При осаждении спиртом для
снижения его расхода пектиновый экстракт предварительно
концентрируют в вакуум-аппаратах до содержания сухих веществ в
экстракте 6–7%. При осаждении пектиновых веществ солями
поливалентных металлов экстракт нейтрализуют до рН 6–7. Наиболее
часто для нейтрализации используют гидроксид аммония.
Пектиновый коагулянт отпрессовывают, сушат до
влажности 8–10 %, измельчают на частицы диаметром не более 1/8
дюйма (3,175 мм) и суспензируют в трети объема 75%-го спирта.
После отделения жидкой фазы твердую промывают в закисленной
соляной кислотой спирте. Соотношение спирта, соляной кислоты и
воды – 60:10:30; продолжительность обработки при перемешивании –
30 мин. Получаемый на этой стадии пектин после высушивания имеет
молекулярную массу 180000–20000 Да, содержание метоксильных
групп –10,0–-10,5 %.
С целью получения пектинов различных типов осуществляется
демитилирование.
Для получения пектина с молекулярной массой 160000 Да и
содержанием метоксильных групп 7,0–8,5% проводят
демитилирование при следующих соотношениях спирта, соляной
кислоты и воды – 60:10:30, что соответствует нормальной в смеси
порядка 1,0 Н по HCl. Температура реакционной смеси – 15–30ºС.
Продолжительность обработки – 24 ч. По истечении времени
обработки пектин отделяют и сушат. Уменьшение продолжительности
сушки может быть достигнуто за счет повышения температуры до 40–
50 ºС. Однако увеличение температуры сушки сопровождается
повышением скорости деполимеризации молекул пектина, что
снижает молекулярную массу его ниже предельной величины.
Сухой пектин после проведения первого этапа
демитилирования промывают дважды или трижды 75 %-ым спиртом,
отделяют и снова направляют на сушку.
С целью регулирования рН раствора пектина осуществляют
его забуферивание щелочно-спиртовой смесью. Для разжижения
смеси добавляется новая порция 75 %-ого спирта. Регулирование рН
осуществляется путем добавления гидроксида аммония, бикарбоната
80
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]