Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Поверхностные явления и свойства дисперсных систем. Учебное пособие
.pdf
1
Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное государственное бюджетное
образовательное учреждение высшего образования
«Казанский национальный исследовательский
технологический университет»
ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
И СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ
СИСТЕМ
Учебное пособие
Казань
Издательство КНИТУ
2018
2
УДК 541.183
ББК 24.53
П42
П42
Авторы: В. Е. Проскурина, Ю. Г. Галяметдинов, А. А. Коноплева,
А. Я. Третьякова, Д. М. Торсуев, Е. М. Кулагина
Поверхностные явления и свойства дисперсных систем : учебное пособие / В. Е. Проскурина [и др.]; Минобрнауки России, Казан. нац.
ISBN 978-5-7882-2335-3
ISBN 978-5-7882-2335-3
©
Проскурина В. Е., Галяметдинов Ю. Г.,
Коноплева А. А., Третьякова А. Я.,
Торсуев Д. М., Кулагина Е. М., 2018
©
Казанский национальный исследовательский
технологический университет, 2018
УДК 541.183
ББК 24.53
Печатается по решению редакционно-издательского совета
Казанского национального исследовательского технологического университета
Рецензенты:
проф. кафедры физической химии Химического института
им. А. М. Бутлерова ФГАОУ ВО «Казанский (Приволжский)
федеральный университет» В. В. Горбачук
зав. лабораторией высокоорганизованных сред ФГБУН ИОФХ
им. А. Е. Арбузова КазНЦ РАН проф. Л. Я. Захарова
исслед. технол. ун-т. – Казань : Изд-во КНИТУ, 2018. – 137 с.
Рассмотрены основные свойства дисперсных систем и протекающие в
них поверхностные явления. Пособие включает краткое теоретическое обоснование по термодинамике поверхностных явлений, устойчивости и коагуляции дисперсных систем. Каждый раздел сопровождается тестами для проверки текущих и остаточных знаний студентов-бакалавров по дисциплине «Коллоидная химия».
Предназначено для студентов технологических специальностей, изучающих дисциплину «Коллоидная химия».
Подготовлено на кафедре физической и коллоидной химии.
3
ВВЕДЕНИЕ
Настоящее учебное пособие предназначено для студентов-
бакалавров, изучающих дисциплину «Коллоидная химия», которая
является одной из теоретических основ химической технологии
и вносит значительный вклад в научное обоснование процессов,
протекающих с участием дисперсных системах, разработку технологии создания новых наноматериалов.
Коллоидная химия – наука о дисперсных системах и поверхностных явлениях, изучает свойства веществ и материалов, обусловленные их раздробленностью. Дисперсными системами являются микрогетерогенные системы с сильно развитой внутренней поверхностью
раздела между фазами. Они состоят из двух или нескольких фаз, одна
из которых (дисперсная фаза) обладает высокой дисперсностью (раздробленностью) и распределена в виде множества мельчайших частиц
в окружающей непрерывной дисперсионной среде.
Согласно современным представлениям, можно считать, что
любое твердое тело – высокодисперсная система, так как размеры дефектов кристаллических решеток соответствуют размерам коллоидных частиц. Всеобщность коллоидного состояния увеличивает значимость проблем, разрабатываемых коллоидной химией.
Основы науки о коллоидах заложили ученые Ф. Сельми,
Т. Грэм, П. Веймарн, Ф. Рэйсс, Н. Песков, П. Ребиндер, А. Думанский
и др. Коллоидно-химические закономерности проявляются в самых
разнообразных отраслях промышленности, а также практически во
всех сферах деятельности человека.
В настоящем пособии студент найдет изложение таких разделов коллоидной химии, как основы термодинамики поверхностных
явлений, способы получения дисперсных систем, электрокинетические
явления, молекулярно-кинетические и оптические свойства дисперсных систем, микрогетерогенные и лиофильные дисперсные системы
на основе поверхностно-активных веществ. Значительный интерес
представляют микрогетерогенные системы. Суспензии, эмульсии, пены, аэрозоли, порошки повсеместно распространены в природе, встречаются в различных технологических процессах, с ними связаны
сложнейшие экологические проблемы, но в большинстве пособий им
уделяется мало внимания. Лиофильные дисперсные системы находят
широкое применение в различных отраслях промышленности, исполь-
4
зуются в качестве микрореакторов для получения нанодисперсных
4
частиц, мицеллярном катализе.
Различные коллоидно-химические явления: смачивание, капиллярность, адсорбция, использование поверхностно-активных веществ, коагуляция, седиментация лежат в основе таких технологических процессов, как флотация, отстаивание, фильтрация, гранулирование, брикетирование, сушка. Знание закономерностей этих явлений, а
также характерных особенностей, присущих дисперсным системам,
необходимо не только для оптимизации химико-технологических процессов, но и при получении различных материалов с заданными свойствами: полимеров, лекарственных веществ, пищевых продуктов,
смазочных материалов, цемента, керамики, сплавов, основные свойства которых зависят от дисперсности, природы поверхности, связаны с
процессами структурообразования, а также при очистке сточных вод,
улавливании промышленных выбросов.
В теоретическом введении достаточно полно рассматриваются
основные понятия и определения, приводятся формулы, примеры и
рисунки, что облегчает студенту подготовку к контрольным тестовым
заданиям.
Коллоидная химия, как и другие науки, постоянно развивается
и совершенствуется. Данное учебное пособие поможет студентам закрепить усвоенный материал по коллоидной химии, что впоследствии
будет способствовать более глубокому пониманию специальных технологических дисциплин.
5
1. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
Коллоидная химия – наука о поверхностных явлениях и дисперсных системах.
К поверхностным явлениям относятся процессы, происходящие на границе раздела фаз, в межфазном поверхностном слое и возникающие в результате взаимодействия сопряжённых фаз.
Поверхностные явления обусловлены особым энергетическим
состоянием молекул поверхностного слоя по сравнению с молекулами,
находящимися в объеме фазы. Молекулы в объеме фазы равномерно
окружены такими же молекулами, поэтому их силовые поля полностью скомпенсированы. Молекулы поверхностного слоя слабо взаимодействуют с граничащей фазой и их молекулярные сил не полностью скомпенсированы, в результате в поверхностном слое возникает
избыток свободной энергии. Избыток свободной энергии в поверхностном слое называют поверхностной энергией.
Величина избыточной энергии пропорциональна площади
межфазной поверхности и при постоянстве давления и температуры
может быть выражена в виде энергии Гиббса
где σ· - поверхностная энергия, приходящаяся на единицу площади
поверхности или поверхностное натяжение (Дж/м2); S1,2 - площадь
межфазной поверхности.
энергетическое состояние поверхности влияет на свойства системы.
Этим объясняется определяющая роль поверхностных явлений в свойствах дисперсных систем, у которых межфазная поверхность велика.
цессы, протекание которых сопровождается снижением поверхностного натяжения: адсорбция, адгезия, смачивание, капиллярные явления.
частицами дисперсной фазы и дисперсионной средой дисперсные системы делят на лиофильные и лиофобные.
дисперсной фазы с дисперсионной средой, термодинамической устойчивостью, образуются путём самопроизвольного диспергирования.
Пример: растворы мицеллообразующих ПАВ и растворы полимеров.
G
= σ · S
1,2
, (1.1)
1,2
Чем больше площадь межфазной поверхности, тем сильнее
К поверхностным явлениям относят самопроизвольные про-
По интенсивности молекулярного взаимодействия между
Лиофильные - характеризуются сильным взаимодействием
6
Лиофобные – характеризуются слабым взаимодействием, обладают избытком поверхностной энергии, термодинамической неустойчивостью, получаются путем принудительного диспергирования.
Пример: золи, суспензии, эмульсии и др.
Поверхностные явления проявляются на разных межфазных
границах: между жидкостью и газом, жидкостью и твердым телом,
между двумя жидкостями, твердым телом и газом.
1.1 Поверхностное натяжение
Основной характеристикой поверхности раздела между фазами
является поверхностное натяжение.
Наиболее просто связь между поверхностным натяжением и
термодинамическими характеристиками контактирующих фаз проявляется для однокомпонентных двухфазных систем, например жидкость – газ.
Молекулярные силы, действующие на молекулу в объемной
фазе со стороны окружающих молекул, уравновешивают друг друга и
их равнодействующая равна нулю. На молекулу на поверхности раздела фаз со стороны граничащих фаз действуют силы разного значения. Равнодействующая сил не равна нулю и направлена перпендикулярно к поверхности жидкости. Притяжением со стороны молекул
воздуха можно пренебречь и считать, что сила притяжения поверхностных молекул молекулами глубинных слоев равна внутреннему давлению данной жидкости.
Под внутренним давлением жидкости понимают силу притяжения между молекулами жидкости в ее объеме.
Для увеличения площади жидкой фазы нужно преодолеть
внутреннее давление и совершить определенную работу (А) на разрыв
межмолекулярных сил. Эта работа пропорциональна площади межфазной поверхности S
А = σ · S
1,2
:
. (1.2)
1,2
Коэффициент пропорциональности между работой и площадью межфазной поверхности называется поверхностным натяжением.
σ = А S
. (1.3)
1,2
Исходя из приведенного уравнения, виден физический смысл
поверхностного натяжения как работы.
7
Поверхностное натяжение численно равно работе, затрачен-
ii
qnpT
S
G
,,,
2,1
м
Н
м
мН
м
Дж
22
ной на образование единицы площади поверхности при обратимых
изотермических условиях.
На новой поверхности образуется слой молекул, обладающих
большей энергией, чем молекулы внутри фазы. Этот избыток не скомпенсированной энергии в расчете на единицу поверхности составляет
удельную поверхностную энергию.
В условиях изобарно-изотермического процесса и отсутствии
химических и электростатических взаимодействий удельная свободная
энергия может быть выражено через термодинамические потенциалы–
энергию Гиббса
G
= σ · S
1,2
. (1.4)
1,2
Поверхностное натяжение численно равно изменению свободной энергии в процессе образования единицы площади поверхности
при обратимых изотермических условиях.
В общем случае поверхностное натяжение представляет собой
частную производную от энергии Гиббса по площади межфазной поверхности при постоянстве: давления - р, температуры - Т, числа молей i-го компонента - ni , заряда поверхности qi.
(1.5)
Поверхностное натяжение помимо энергетического (термодинамического) физического смысла имеет и силовой (механический).
Поверхностное натяжение количественно равно силе, действующей на единицу длины линии, ограничивающей поверхность и направленной тангенциально (по касательной) поверхности раздела фаз.
Сила поверхностного натяжения стремится уменьшить поверхность. Поэтому капли жидкости и пузырьки газа в условиях невесомости имеют сферическую форму, поскольку это минимальная поверхность, ограничивающая объем.
Единицы измерения поверхностного натяжения [σ]:
8
1.1.1 Факторы, влияющие на величину поверхностного натяжения
Рис. 1.1. Изотермы поверхностного
натяжения на границе водный рас-
твор – газ, где σо – поверхностное
натяжение воды
Поверхностное натяжение зависит от температуры, природы
фаз, присутствия в фазе растворенных веществ.
С увеличением температуры поверхностное натяжение уменьшается. Это связано с усилением теплового движения молекул, что
ведёт к ослаблению межмолекулярного взаимодействия, уменьшению
внутреннего давления и, как следствие, уменьшению σ.
Для большинства неполярных жидкостей эта зависимость линейна вплоть до критической температуры, когда исчезает граница
раздела фаз между жидкостью и паром.
Так как σ связано с работой, расходуемой на разрыв межмолекулярных связей, то чем сильнее межмолекулярные связи в данной
фазе, тем больше его поверхностное натяжение на границе с газовой
фазой. Поэтому σ неполярных жидкостей ниже, чем полярных. Большие значения поверхностного натяжения наблюдаются у веществ с
водородными связями, например, у воды. Твердые тела имеют большие значения σ, что объясняется более прочными межмолекулярными
связями.
Поверхностное натяжение растворов отличается от поверхностного натяжения растворителя. Зависимость σ
от концентра-
ж/г
ции растворенных в жидкой фазе веществ при Т = const называется
изотермой поверхностного натяжения. Для водных растворов различают три основных типа изотерм (рис. 1.1).
Вещества, присутствие которых в растворе повышает поверхностное натяжение, называются поверхностно-инактивными (кривая 1). К ним относятся сильные электролиты: соли, щелочи, кислоты.
Ионы, образующиеся в результате диссоциации, взаимодействуют с
9
водой сильнее, чем молекулы воды между собой, тем самым, повышая
поверхностное натяжение.
Вещества, растворение которых практически не изменяет поверхностное натяжение, являются поверхностно-неактивными (кривая 2). К ним относятся вещества, которые имеют много полярных
групп, например, сахароза.
Вещества, понижающие поверхностное натяжение, называются
поверхностно-активными (ПАВ) – кривая 3. По отношению к воде
поверхностно-активными являются спирты, жирные кислоты и их соли, амины и другие вещества, имеющие дифильное строение, т. е. полярную группу (–СООН; –ОН; –NH2; и др.) и неполярную (углеводородный радикал –C4H9, –C17H35, –C6H5–R, –CH=CH2 и др.)
Молекулу ПАВ принято изображать следующим образом:
кружочек – полярная группа, палочка – неполярная.
Рис. 1.2. Строение молекулы валериановой кислоты (а) и адсорбцион-
ный слой ПАВ на границе раздела жидкость-газ (б)
Молекула ПАВ по-разному взаимодействует с молекулами воды в растворе: полярная часть легко гидратируется (благодаря этому
идет растворение молекул ПАВ), неполярный углеводородный радикал, слабо взаимодействуя с водой, препятствует межмолекулярному
взаимодействию диполей воды друг с другом. Поэтому энергетически
выгоднее удалить неполярные длинные углеводородные радикалы из
объема на поверхность. Попадая на поверхность, они снижают поверхностное натяжение.
В результате на поверхности образуется определённым образом ориентированный слой ПАВ, в котором полярная часть обращена
в воду, а неполярный радикал - в контактирующую фазу (например, в
воздух). При этом уменьшается избыточная поверхностная энергия, а
следовательно, и поверхностное натяжение.
10
1.2 Адсорбция
Адсорбция – процесс самопроизвольного концентрирования
(накопления) вещества на границе раздела фаз.
В процессе адсорбции происходит перераспределение компонентов системы между поверхностным слоем и объемной фазой.
Более плотная фаза называется адсорбентом (жидкость или
твердое тело).
Вещество, которое адсорбируется, называется адсорбатом или
адсорбтивом.
Адсорбция сопровождается увеличением концентрации адсорбируемого вещества на поверхности адсорбента.
Для количественного описания адсорбции используются две
величины:
полная (абсолютная) адсорбция А – число моль адсорбата,
приходящееся на единицу поверхности или массы адсорбента;
избыточная адсорбция (гиббсовая) Г – избыток адсорбата в
поверхностном слое по сравнению с его количеством в таком же объеме фазы, приходящийся на единицу поверхности или массы адсорбента.
Единицами измерения А и Г одинаковы: моль / м2, моль / г или
моль / см3.
В случае адсорбции газов и ПАВ А Г.
В зависимости от типа взаимодействий различают два типа адсорбции. Химическая (хемосорбция) - накопление вещества на границе раздела фаз сопровождается протеканием химических реакций между адсорбентом и адсорбатом с образованием химического соединения. Хемосорбция необратима, увеличивается с ростом температуры.
Физическая адсорбция происходит под влиянием сил межмолекулярного взаимодействия (силы Ван-дер-Ваальса), обратима, с ростом температуры уменьшается. Обратный процесс называется десорбцией.
Различают адсорбцию растворенного вещества на границе раствор / газ, адсорбцию газов и паров на твердом теле, адсорбцию растворенного вещества на границе твердое тело / раствор.
В общем случае адсорбция является функцией давления Р (для
газов) или концентрации с (для жидких растворов) и температуры. Зависимость адсорбции от давления газа или от концентрации раствора
при постоянной температуре называется изотермой адсорбции.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]