Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Поверхностные явления и свойства дисперсных систем. Учебное пособие
.pdf
91
А)
)(2SAgm
xF
nAg
Fxn )(
xHHxnnPOmAlPO
x
3)(3
3
3
44
Hxn )(3
3
4
nPO
4
mAlPO
xH3
xBrBrxnnZnmZnCO
x
2)(2
2
2
3
Brxn )(2
3
mZnCO
2
nZn
xBr2
4
2
4
2
2)(2)( xNHNHxnnSNiSm
x
)(NiSm
В)
С)
D)
24. В мицелле
соответствия:
1) потенциалопределяющие ионы
2) противоионы адсорбционного слоя
3) противоионы диффузионного слоя
Варианты ответов:
А)
В)
С)
D)
25. В мицелле
жите соответствия:
1) потенциалопределяющие ионы
2) противоионы адсорбционного слоя
3) противоионы диффузионного слоя
Варианты ответов:
А)
В)
укажите
ука-
С)
D)
26. В мицелле
те соответствия:
1) потенциалопределяющие ионы
2) противоионы адсорбционного слоя
3) противоионы диффузионного слоя
Варианты ответов:
А)
укажи-
92
В)
4
2xNH
4)(2 NHxn
2
nS
xHHxnnPOCrPOm
x
3)(3)(
3
3
44
Hxn )(3
3
4
nPO
)(4CrPOm
xH3
xNaNaxnnFFeFm
x
)()(
3
)(3FeFm
nF
Naxn )(
xN a
xKKxnnOHOHmPb
x
)()(
2
Kxn )(
2
)(OHmPb
nOH
xK
С)
D)
27. В мицелле
жите соответствия:
1) потенциалопределяющие ионы
2) противоионы адсорбционного слоя
3) противоионы диффузионного слоя
Варианты ответов:
А)
В)
С)
D)
28. В мицелле
ответствия:
1) потенциалопределяющие ионы
2) противоионы адсорбционного слоя
3) противоионы диффузионного слоя
Варианты ответов:
А)
В)
С)
D)
ука-
укажите со-
29. В мицелле
соответствия:
1) потенциалопределяющие ионы
2) противоионы адсорбционного слоя
3) противоионы диффузионного слоя
Варианты ответов:
А)
В)
С)
D)
укажите
93
30. В мицелле
2
3
2
2
3
2
2
)()( xCOCOxnnNiOHmNi
x
2
)(OHmNi
2
3
)( COxn
2
nNi
2
3
xC O
ρ
д.ф.
> ρ
0
ρ
д.ф.
ρ
0
Оседание (суспензия глины в воде)
Всплывание – явление флотации
(суспензия парафина в воде)
жите соответствия:
1) потенциалопределяющие ионы
2) противоионы адсорбционного слоя
3) противоионы диффузионного слоя
Варианты ответов:
А)
ука-
В)
С)
D)
6. УСТОЙЧИВОСТЬ И КОАГУЛЯЦИЯ
ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
Проблема устойчивости дисперсных систем – одна из важ-
нейших проблем коллоидной химии.
Относительная устойчивость – это способность системы в
течение определенного времени сохранять неизменной свою структуру, то есть размеры частиц и их равномерное распределение в объеме
системы.
В 1920 г. русский учёный Н. П. Песков предложил два вида от-
носительной устойчивости:
1. Седиментационная (кинетическая) устойчивость – это
устойчивость против расслоения дисперсной системы (ДС) за счет
различия в плотностях частиц дисперсной фазы ρ
и дисперсионной
д.ф.
среды ρ0 . При этом возможны два варианта движения частиц ДФ:
2. Агрегативная устойчивость характеризует способность ДС
противостоять объединению частиц дисперсной фазы.
94
0.ф.д
2
gR
9
2
u
x
Tk
gV
C
C
ln
0.ф.д
0
6.1 Седиментационная (кинетическая) устойчивость
Рассмотрение начнём с введения критериев оценки седиментационной устойчивости ДС. Мерой кинетической устойчивости грубодисперсных систем может служить скорость оседания частиц дисперсной фазы (ДФ):
где η – вязкость дисперсионной среды; R – радиус частицы ДФ; g =
9,81 м/см2 – ускорение свободного падения; ρ
ДФ; ρ0 – плотность дисперсионной среды.
Уравнение справедливо для водных суспензий, имеющих частицы размером приблизительно от 0,1 до 100 мкм. Для таких частиц
время нарастания скорости оседания до постоянного значения настолько мало, что не оказывает влияния на результаты вычислений.
Частицы, имеющие размеры больше 100 мкм, в обычных условиях
оседают ускоренно, поэтому уравнение (6.1) к ним неприменимо. К
частицам, имеющим размеры меньше 0,1 мкм, уравнение (6.1) неприменимо из-за броуновского движения и диффузии. По мере уменьшения размера частиц скорость оседания резко падает, и для коллоидных
частиц время седиментации может составлять месяцы и годы.
Процесс оседания приводит к возникновению градиента концентрации частиц ДФ, что вызывает в коллоидных растворах встречную диффузию в направлении, обратном седиментации. В результате
в золях устанавливается равновесие между седиментацией и диффузией коллоидных частиц, которое называется седиментационно-
диффузионным. В гравитационном поле распределение концентрации
частиц дисперсной фазы по высоте «x» подчиняется гипсометрическому закону:
, (6.1)
– плотность частиц
д.ф.
, (6.2)
где С – концентрация частиц на высоте x, С0 – концентрация частиц на
высоте x = 0, V – объём частицы.
95
Распределение частиц по высоте подчиняется гипсометрическому закону только для монодисперсных систем. В полидисперсных
системах для каждой фракции устанавливается своё равновесие: частицы крупных фракций могут находиться в осадке, частицы средних и
мелких фракций будут более или менее равномерно распределены по
всему объёму системы. С помощью уравнения гипсометрического закона впервые была найдена важная константа молекулярнокинетической теории – число Авогадро: NА = 6,02×1023 моль–1.
6.2 Агрегативная устойчивость
Агрегативная устойчивость ДС зависит, прежде всего, от
строения двойного электрического слоя (ДЭС) мицеллы, а также от
наличия и концентрации в дисперсионной среде ингредиентов – электролитов, ионогенных поверхностно-активных веществ (ПАВ) и полимеров, способных, активно влиять на характеристики заряженных
элементов мицеллы.
Агрегативная устойчивость – это способность ДС сохранять
неизменной во времени степень дисперсности, т.е. размеры частиц и
их индивидуальность. Причины неустойчивости дисперсных систем
могут быть объяснены с двух точек зрения: термодинамической и
кинетической.
Согласно термодинамике, агрегативная неустойчивость обусловлена большой свободной поверхностной энергией, сосредоточенной на межфазной поверхности ДС. При слипании частиц межфазная
поверхность сокращается и, таким образом, уменьшается свободная
энергия системы.
Согласно кинетическим представлениям устойчивость или
неустойчивость ДС определяется соотношением сил, действующих
между отдельными её частицами. К ним относятся силы двух родов:
силы притяжения, стремящиеся сблизить частицы и образовать из
них агрегат, и силы отталкивания, препятствующие коагуляции. Силы притяжения имеют ту же природу, что и межмолекулярные (вандер-ваальсовы) силы. Они быстро возрастают при сближении частиц и
проявляются на очень небольших расстояниях между ними. Поэтому
слипание частиц происходит практически при их столкновении. Силы
притяжения зависят от природы вещества дисперсной фазы. Например, песок, имеющий крупные частицы (более 1 мкм), взмученный в
воде, образует агрегативно устойчивую систему, так как большие час-
96
тицы песка не способны соединяться друг с другом при столкновении,
и степень дисперсности системы не нарушается. Но крупные частицы
песка осядут довольно быстро, и первоначальное состояние системы
окажется нарушенным. Дисперсность суспензии при этом не изменится, так как частицы сохраняют свой размер. Суспензия песка оказалась
кинетически неустойчивой, но устойчивой агрегативно. В отличие
от суспензии песка суспензия глины обычно кинетически и агрега-
тивно неустойчива. Частицы глины, оседая, одновременно и слипаются, образуя крупные агрегаты. При взбалтывании бензола в воде
получается агрегативно неустойчивая эмульсия. Капли бензола легко сливаются (коалесцируют), быстро всплывая на поверхность воды.
И здесь нарушение агрегативной устойчивости вызвало нарушение
кинетической устойчивости. Коллоидный «раствор» иодида серебра
AgI устойчив кинетически, так как частицы ДФ из-за небольших размеров (10-9 – 10-7 м) оседают очень медленно. Броуновское движение и
диффузия коллоидных частиц противодействуют их оседанию. Агрегативная устойчивость этого золя зависит от толщины диффузионного
слоя и величины электрокинетического потенциала: чем они больше,
тем больше силы отталкивания, тем выше агрегативная устойчивость.
Природа сил отталкивания может быть разнообразной. В зависимости от этого различают несколько факторов устойчивости.
Сближению частиц до расстояний, где преобладают силы притяжения,
может препятствовать одноименный заряд. Этот фактор устойчивости
называется электростатическим. Слипанию частиц может препятствовать также адсорбционный слой, образующийся на их поверхности в
результате сольватации (гидратации) молекул вещества дисперсионной среды, либо молекул третьего компонента (стабилизатора), специально введённого в систему. Адсорбционный слой приобретает особые
свойства: повышенную вязкость, упругость и плотность. Такой фактор
устойчивости называется адсорбционно-сольватным. Электростатический фактор преобладает в лиофобных системах, адсорбционносольватный – в лиофилизированных, и является очень сильным. Системы, в которых действует адсорбционно-сольватный фактор, могут
быть устойчивы даже при отсутствии электрического заряда на поверхности частиц. Оба фактора взаимосвязаны: увеличение заряда поверхности способствует сольватации частиц, то есть повышению агре-
97
гативной устойчивости. В ряде случаев введённые в ДС вещества –
WkS ln
Рис. 6.1 Схема взаимо-
действия частиц ДФ
стабилизаторы (ПАВ, ВМС), адсорбируясь на поверхности частиц,
создают структуру, обладающую прочностью и эластичностью. Образовавшаяся структура препятствует укрупнению частиц дисперсной
фазы. Такой фактор устойчивости называется структурно-
механическим.
Энтропийный фактор стабилизации ДС. Необходимо учи-
тывать две составляющие этого эффекта, при этом обе они «работают»
в одном направлении и способствуют увеличению потенциального
барьера коагуляции, а значит, и агрегативной устойчивости ДС.
1. При объединении частиц ДФ общее их количество умень-
шается. С точки зрения энтропийной составляющей энергии Гиббса
процесс объединения частиц ДФ невыгоден, поскольку он приводит к
уменьшению энтропии системы. По соотношению Больцмана
, (6.3)
где W – число способов, которыми может быть реализована ДС.
Уменьшение числа частиц ДФ приводит к снижению числа
возможных перестановок в системе, а значит и к закономерному
уменьшению числа способов реализации системы W, что сопровождается (по соотношению Больцмана) уменьшением энтропии ДС (S).
2. Если в качестве стабилизатора частиц ДФ применяют мак-
ромолекулы полимера, то в этом случае при перекрытии защитных
слоёв двух частиц происходят конформационные изменения у макромолекул в зоне контакта (рис. 6.1).
98
В зоне перекрытия защитных слоёв частиц наблюдается увеличение эффективной концентрации макромолекул и, как следствие этого, уменьшаются эффективные размеры макромолекулярных клубков.
Последнее обстоятельство приводит к закономерному изменению W и
S, т.е. их уменьшению. В этом проявляется вторая составляющая энтропийного фактора стабилизации ДС.
Все факторы агрегативной устойчивости проявляются тем
сильнее, чем меньше размеры частиц ДФ. Дело в том, что молекулярное притяжение для крупных частиц начинает действовать на более
дальних расстояниях, так как дисперсионные силы обладают свойством аддитивности (равны сумме сил притяжения между отдельными
молекулами). Поэтому суспензии с крупными частицами имеют
склонность к дальней агрегации. В связи с этим суспензии с крупными
частицами агрегативно неустойчивы, так как силы отталкивания не
способны противостоять силам слипания. В агрегативно неустойчи-
вых суспензиях оседание частиц происходит быстро из-за образования
агрегатов. Осевший осадок занимает большой объём, так как частицы
располагаются случайно, сохраняя то случайное расположение, в котором они оказались при столкновении. В агрегативно устойчивых
суспензиях частицы ДФ достаточно малы, и их оседание происходит
медленно, образуется плотный осадок. Объясняется это тем, что адсорбционные слои препятствуют укрупнению частиц. Скользя друг по
другу, частицы занимают положение с максимальной плотностью
усадки. Таким образом, объём осадка может служить показателем степени агрегативной устойчивости кинетически неустойчивой суспен-
зии.
При нарушении агрегативной устойчивости происходит коагу-
ляция.
6.3 Коагуляция
Коагуляцией называется процесс слипания частиц ДФ с обра-
зованием крупных агрегатов. Коагуляция - процесс самопроизвольный, так как она приводит к уменьшению межфазной поверхности и,
следовательно, к уменьшению свободной поверхностной энергии.
Различают две стадии коагуляции:
1 стадия – скрытая коагуляция. Частицы укрупняются, но еще
не теряют своей седиментационной устойчивости.
99
2 стадия – явная коагуляция. Частицы теряют свою седиментационную устойчивость. Если ρ
> ρ0 , то образуется осадок.
д.ф.
Коагуляция может быть вызвана следующими причинами:
1) изменением температуры;
2) действием электрического и электромагнитного полей;
3) действием видимого света;
4) облучением элементарными частицами;
5) механическим воздействием;
6) добавлением электролитов.
Все эти различные по характеру воздействия обладают одним
общим свойством, они снижают величину энергетического барьера и
метастабильная система – коллоидный раствор в процессе коагуляции
переходит в более устойчивое состояние.
Наибольший практический интерес вызывает коагуляция
электролитами.
6.3.1 Правила электролитной коагуляции
1. Добавление любого сильного электролита в золь вызывает
его коагуляцию.
Порог коагуляции γ – это минимальное количество электролита, вызывающее потерю агрегативной устойчивости ДС, и, как следствие этого, в ДС развивается процесс макроскопической коагуляции.
При достаточной концентрации добавляемого электролита все противоионы могут оказаться в адсорбционном слое, и электрокинетический потенциал станет равным нулю. Такое состояние называется изо-
электрическим.
2. Коагулирующим действием обладает не весь электролит, а
только тот ион, знак заряда которого противоположен заряду коллоидной частицы. Этот ион называют ионом-коагулянтом. Чем меньше
порог коагуляции γ, тем больше коагулирующая способность электролита.
3. Коагулирующая способность иона-коагулянта тем больше,
чем выше заряд иона. Количественно эта закономерность описывается
эмпирическим правилом Шульце-Гарди:
γ I: γ
I I
III
: γ
= 1 : (1/2)6 : (1/3)6 , (6.4)
100
II
где γI : γ
III
: γ
– порог коагуляции однозарядного, двухзарядного и
трехзарядного иона-коагулянта.
4. Коагулирующая способность иона-коагулянта при одинако-
вом заряде тем больше, чем больше его радиус.
Для однозарядных неорганических катионов коагулирующая
способность убывает в следующем ряду:
Ag + > Cs+ > Rb+ > K+ > Na+ > Li+.
Этот ряд называют лиотропным.
6.4 Тестовые задания по устойчивости и коагуляции дисперсных
систем
1. Какое утверждение верно? Агрегативная устойчивость ха-
рактеризуется:
1) способностью дисперсной системы сохранять неизменными
размеры частиц дисперсной фазы
2) способностью системы препятствовать оседанию частиц под
действием силы тяжести
3) способностью сохранять равномерность распределения дис-
персной фазы в дисперсионной среде
2. Какое утверждение верно? Кинетическая устойчивость ха-
рактеризуется:
1) способностью сохранять равномерность распределения дис-
персной фазы в дисперсионной среде
2) способностью оседать частицам дисперсной фазы в диспер-
сионной среде
3) способностью дисперсной системы сохранять неизменными
размеры частиц дисперсной фазы
3. Какое утверждение верно? Коагуляция – это процесс:
1) агрегирования частиц дисперсной фазы, в результате кото-
рого система теряет агрегативную и кинетическую устойчивость
2) уменьшение поверхностного потенциала
3) полимолекулярной адсорбции на границе твердое тело - газ
4. Выберите один правильный ответ. Коагуляция была вызвана
с помощью электролита. Коагулирующее действие вызывает:
1) ион, имеющий знак заряда, противоположный знаку заряда
коллоидной частицы
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]