Поверхностные явления. Адсорбция. Методические указания к практическим занятиям по дисциплине «Физико-химические основы нанотехнологий»

УДК 620.3/544.723(07)

Т191

Рецензент – канд. хим. наук Н.А. Карасева

Тарасова, Н.В.

Т191 Поверхностные явления: адсорбция [Текст]: методические указа-

ния к практическим занятиям по дисциплине «Физико-химические ос-

новы нанотехнологий» / Н.В. Тарасова. – Липецк: Изд-во Липецкого государственного технического университета, 2015. – 33 с.

Методические указания содержат краткие теоретические сведения о тео-

риях адсорбции на границах разделов «твердое тело – газ» и «жидкость – газ»,

об аналитическом и графическом способах расчета величины адсорбции и оценки характеристик адсорбата и адсорбента, а также примеры решения задач и практические расчетные задания, предназначены для студентов направления подготовки «Наноинженерия».

Ил. 11. Табл. 2. Библиогр.: 5 назв.

© ФГБОУ ВПО «Липецкий государственный технический университет», 2015

2

1.Методические рекомендации

1.1.Адсорбция на границе твердое тело – газ Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра

Уравнение изотермы мономолекулярной адсорбции Ленгмюра было по-

лучено на основе теории мономолекулярной локализованной адсорбции на энергетически однородной поверхности твердого адсорбента:

где р – парциальные давления газа,

К – константа адсорбционного равновесия в уравнении Ленгмюра,

А∞ – предельная величина адсорбции при формировании мономолеку-

лярного слоя на поверхности адсорбента (емкость монослоя).

На изотерме адсорбции Ленгмюра (рис. 1, кривая 1) выделяют три участка:

I – в области малых давлений (р→0, Кр « 1), тогда: А=А∞·Kp, величина адсорбции линейно растет с увеличением концентрации (уравнение Генри);

III – в области больших давлений (Кр » 1), тогда: А=А∞, вся поверхность адсорбента занята молекулами адсорбата.

А

2

А∞

р

Рис. 1. Изотермы мономолекулярной (1) и полимолекулярной адсорбции (2)

3

Константы (К и А∞) уравнения Ленгмюра рассчитывают графическим способом. Для этого уравнение (1) приводят к линейному виду: y = a + bx.

Строят изотерму адсорбции в координатах линейной формы уравнения Ленгмюра (рис. 2):

р

А

α

tg 1 A

1

A K

р

Рис. 2. Изотерма адсорбции в координатах линейной формы уравнения Ленгмюра

Экстраполяция зависимости до оси ординат дает отрезок, равный 1 А К ,

тангенс угла наклона прямой равен tg 1 A .

Уравнение Ленгмюра может быть выведено различными способами, но при обязательном соблюдении следующих исходных положений:

–все адсорбционные центры энергетически эквивалентны (энергетически однородная поверхность адсорбента);

–на каждом адсорбционном центре адсорбируется только одна молекула адсорбата (мономолекулярная адсорбция);

–адсорбированные молекулы не перемещаются по поверхности адсор-

бента (локализованная адсорбция);

– адсорбированные молекулы не взаимодействуют между собой (отсут-

ствие латеральных взаимодействий).

4

1.2. Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ

В свою очередь, уравнение Ленгмюра является частным случаем другого,

более общего уравнения, которое было предложено Брунауэром, Эмметом и Теллером для полимолекулярной адсорбции паров и получило название урав-

нения БЭТ (по первым буквам фамилий авторов):

где А∞ – емкость первого адсорбционного монослоя, зависящая от геомет-

рии молекул и определяемая площадью, которую занимает одна моле-

кула в насыщенном монослое;

p/pS – относительное давление пара (р – равновесное давление пара, рS –

давление насыщенного пара);

С – константа, характеризующая энергию взаимодействия в адсорбци-

онном слое.

Для расчета параметров адсорбции по теории БЭТ уравнение полимоле-

кулярной адсорбции приводят к линейному виду (рис. 3):

р pS А 1 р pS

α

tg С 1 A С

1

A С

р/pS

Рис. 3. Изотерма адсорбции в координатах линейной формы уравнения БЭТ

5

Необходимо отметить, что теория БЭТ базируется на тех же исходных положениях, что и модель Ленгмюра, за исключением одного. Вместо положе-

ния о мономолекулярной адсорбции вводится другое – каждая адсорбированная молекула в свою очередь выступает в качестве центра адсорбции, что и ведет к формированию полимолекулярного слоя адсорбата на поверхности адсорбента

(рис. 1, кривая 2). При получении уравнения БЭТ в форме уравнения (3) вво-

дятся и два новых допущения, в соответствии с которыми число слоев адсорба-

та принимается равным бесконечности, а энергия межмолекулярного взаимо-

действия каждого последующего слоя адсорбата с предыдущим считается оди-

наковой и равной энергии взаимодействия в чистом жидком адсорбате. При этом взаимодействие первого слоя адсорбата с поверхностью адсорбента харак-

теризуется той же константой К, что и в уравнении Ленгмюра. Отсюда следует взаимосвязь констант С и К этих двух уравнений:

С = К/КL = KpS, (5)

где КL = 1/pS – константа конденсации, характеризующая равновесие меж-

ду жидкостью и паром чистого адсорбата.

Константы уравнений Ленгмюра и БЭТ могут быть найдены из экспери-

ментальных изотерм адсорбции. Это позволяет рассчитать некоторые характе-

ристики адсорбционных систем. В частности, по константе А∞, представляю-

щей собой емкость мономолекулярного слоя, рассчитывают такую характери-

стику адсорбента как его удельная поверхность Sуд. Поэтому теория БЭТ широ-

ко используется в практике как для нахождения адсорбированного количества вещества, так и для нахождения удельной поверхности адсорбента:

где S0 – площадь, занимаемая одной молекулой адсорбата в насыщенном мономолекулярном слое,

NA – число Авогадро,

А∞ – емкость первого адсорбционного монослоя.

6

1.3.Расчет гиббсовской адсорбции

сиспользованием изотермы поверхностного натяжения

Связь между гиббсовской (Г) адсорбцией растворенного вещества, то есть избытка растворенного вещества в поверхностном слое, и изменением поверх-

ностного натяжения раствора устанавливает фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса:

Зная зависимость поверхностного натяжения раствора от концентрации растворенного вещества, можно рассчитать изотерму адсорбции поверхностно-

активных веществ (ПАВ) методом графического дифференцирования экспери-

ментальной кривой σ = f(C). Для этого в нескольких точках кривой σ = f(C)

проводят касательные и определяют тангенсы угла их наклона, которые соот-

ветствуют значениям производных ∂σ/∂c в этих точках (рис. 4).

σ

σВ

C

Рис. 4. Графическое определение величины адсорбции по изотерме поверхностного натяжения

Зная значения этих производных, рассчитывают величины Г по уравне-

нию Гиббса и строят изотерму адсорбции Г=f(C):

7

где NA – число Авогадро 6,022·1023 моль-1;

М – молярная масса адсорбата;

ρ – плотность адсорбата.

Согласно исследованиям Ленгмюра площадь, занимаемая одной молеку-

лой большинства одноосновных кислот, составляет 0,20 нм2, спиртов –

0,25 нм2. Толщина адсорбционного монослоя (δ) пропорциональна числу ато-

мов углерода в молекуле. Величина δ/nС = 0,13 нм для всего гомологического ряда, где nC – число атомов углерода.

Следует обратить внимание на то, что уравнение адсорбции Гиббса, вы-

веденное на основе термодинамических представлений, и уравнение Ленгмюра,

основанное на молекулярно-кинетических положениях, тождественны и выра-

жают распределение ПАВ между объемом одной из фаз и межфазной поверх-

ностью «твердое тело – газ».

1.4. Адсорбция на границе раствор – газ

Связь между гиббсовской адсорбцией (Г) растворенного вещества, то есть избытком растворенного вещества в поверхностном слое, и изменением по-

верхностного натяжения раствора устанавливает фундаментальное адсорбци-

онное уравнение Гиббса (7).

Из адсорбционного уравнения Гиббса следует, что концентрирование ве-

щества в поверхностном слое или переход его в объемную фазу определяется

Поверхностная активность связана с величиной гиббсовской адсорбции уравнением:

9