Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Поверхностные явления и свойства дисперсных систем. Учебное пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

08.09.2026

Размер:

2 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 12 / 142 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 > Следующая >>>

Исходя из второго закона термодинамики, Дж. Гиббс вывел







уравнение, связывающее величину адсорбции со способностью растворенного вещества изменять поверхностное натяжение раствора dσ/dc:

где Г– адсорбция, с – молярная концентрация, Т– температура, R– га-

зовая постоянная,

твора при изменении концентрации.

Если

сорбция – вещество концентрируется на поверхности раствора (ПАВ).

Если

сорбция – вещество уходит с поверхности в объем раствора (поверхностно-инактивные вещества).

Уравнение Гиббса с точки зрения термодинамики универсально и применимо к границам раздела любых фаз. Однако область практического использования уравнения Гиббса для определения величины адсорбции ограничена системами, у которых доступно экспериментальное определение поверхностного натяжения, то есть системами Ж / Г и Ж1 / Ж2.

Адсорбция на твердых адсорбентах может быть мономолекулярной (один адсорбционный слой) и полимолекулярной (многослойной).

Мономолекулярная адсорбция наблюдается на однородных поверхностях. Теория мономолекулярной адсорбции была создана И. Ленгмюром. В основе этой теории лежат представления о том, что адсорбция происходит на энергетически одинаковых активных центрах, один центр адсорбирует только одну молекулу адсорбтива, адсорбция на данном центре не влияет на адсорбцию на других центрах.

Количественно процесс физической мономолекулярной адсорбции в случае, когда взаимодействием между молекулами адсорба-

– изменение поверхностного натяжения рас-

< 0, то Г > 0, т.е. наблюдается положительная ад-

> 0, то Г < 0, т. е. наблюдается отрицательная ад-

, (1.6)

та можно пренебречь, описывается уравнением изотермы адсорбции













bс

ГГ







bГК





Ленгмюра:

, (1.7)

, (1.8)

или

, (1.9)

где Г∞ (А∞) - величина адсорбции при полном насыщении поверхности; b – константа адсорбционного равновесия, равная отношению констант скоростей адсорбции и десорбции, с – концентрация вещества для случая адсорбции из жидкости, P – давление пара в случае адсорбции из газовой фазы.

Графически изотерма Ленгмюра представлена на рис. 1.3.

Рис. 1.3. Изотерма мономолекулярной адсорбции

На изотермах мономолекулярной адсорбции имеются три участка. При очень малых давлениях / концентрациях (область I) адсорбция прямо пропорциональна давлению, уравнение Ленгмюра переходит в уравнение Генри:

где

Г = К

· р, (1.10)

При средних давлениях / концентрациях изотерма становится

npA/1





nсГ/1





криволинейной (область II). При высоких давлениях / концентрациях адсорбция перестает зависеть от равновесного давления адсорбтива – участок изотермы, параллельный оси концентраций (давлений), достигается предельная адсорбция (область III).

Уравнение Ленгмюра может описывать химическую адсорбцию и физическую адсорбцию газов при низких давлениях, адсорбцию из растворов на границе Ж  Г, Т / Ж, поскольку в этих случаях адсорбция мономолекулярна.

Отклонения от уравнения Ленгмюра при физической адсорбции связаны с неоднородностью поверхности, образованием полислоёв.

Поверхность твердых адсорбентов энергетически неоднородна, что обусловлено наличием на поверхности различных кристаллографических граней, ребер, узлов, пор, примесей и т.д.

Адсорбция на неоднородной поверхности описывается эмпирическим уравнением, предложенным Фрейндлихом:

, (1.11)

, (1.12)

где  и 1 n – константы,  численно равно Г при с = 0 (р = 0). 1 n характеризует степень отклонения изотермы от линейной зависимости.

Уравнение Фрейндлиха описывает изотерму в интервале средних концентраций.

Полимолекулярная адсорбция наблюдается на энергетически неоднородных поверхностях: пористых, высокодисперсных адсорбентах, когда образование монослоя полностью не компенсирует избыточную свободную энергию и остается возможность формирования двух, трех и т.д. слоев под действием поверхностных сил.

Полимолекулярную адсорбцию характеризует изотерма, имеющая S - образную форму (рис. 1.4).

Рис. 1.4. Изотерма полимолекулярной

адсорбции

Общая теория полимолекулярной адсорбции была разработана Брунауэром, Эмметом, Теллером (Теория БЭТ). В теории постулируется, что при температурах ниже критической каждая молекула, адсорбированная в первом слое, является центром для молекул, образующих второй слой, и т. д. Уравнение БЭТ описывает всю S-образную изотерму и широко применяется для определения удельной поверхности адсорбента.

1.2.1 Адсорбция из растворов на поверхности твердых адсорбентов

В зависимости от вида адсорбируемых частиц различают адсорбцию молекул и адсорбцию ионов.

В молекулярной адсорбции из растворов участвуют два компонента: растворенное вещество и растворитель и между ними имеет место конкуренция за места в поверхностном слое.

Молекулярная адсорбция из растворов существенно зависит от свойств растворенного вещества, растворителя и адсорбента.

Чем хуже адсорбируется растворитель, тем лучше адсорбируется растворенное вещество. Растворители обладают разными значениями поверхностного натяжения и, чем больше поверхностное натяжение, тем хуже адсорбируются молекулы данного вещества (например, Н2О).

Следовательно, из водных растворов адсорбция растворенных

веществ идет лучше, чем из неводных.

Чем лучше вещество (адсорбат) растворяется, тем хуже оно адсорбируется из данного растворителя.

Подобное адсорбируется на подобном.

На полярном адсорбенте лучше будут адсорбироваться полярные молекулы адсорбата, и наоборот.

В соответствии с правилом Ребиндера процесс адсорбции идет в сторону уравнивания полярностей контактирующих фаз и тем лучше, чем больше первоначальная разность полярностей адсорбента и растворителя.

На твердых поверхностях адсорбируются только те вещества, которые обладают полярностью, промежуточной между полярностями граничащих фаз.

Правило Ребиндера позволяет подобрать подходящий по полярности адсорбент для адсорбции растворенного вещества в данном растворителе. Если адсорбируемое вещество — ПАВ, то на поверхности образуется слой, ориентированный определенным образом: неполярный радикал обращен в сторону неполярной фазы, а полярная группа — в сторону полярной (рис. 1.5):

Рис. 1.5. Схема адсорбции растворенного вещества

на поверхности адсорбента

Бензол — неполярный растворитель, наибольшая разность полярностей, при которой по правилу Ребиндера адсорбция идет лучше, наблюдается в паре с полярным адсорбентом (бумага, силикагель, алюмагель и т.д.), иначе поверхность неполярного адсорбента покроется молекулами растворителя, а не растворенного вещества. Поэтому

для извлечения растворенных веществ из полярных растворителей используют неполярные адсорбенты, из неполярных – полярные.

Из растворов сильных электролитов на поверхности твердых веществ адсорбируются ионы. Этот вид адсорбции наблюдается из растворов в полярных (водных) растворителях и только на полярных адсорбентах. Адсорбция ионов увеличивается с увеличением их кристаллографического радиуса.

Молекулы электролита, растворяясь в воде, распадаются на ионы, которые находятся в гидратированном состоянии. Для ионов одинакового заряда максимальной способностью к адсорбции обладают ионы наибольшего радиуса (кристаллографического) из-за их меньшей гидратации. По возрастающей адсорбционной способности ионы одного заряда располагаются в лиотропные ряды. Для однозарядных ионов адсорбционная способность возрастает в ряду:

Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+ ,

для двухзарядных катионов: Mg+2 < Ca+2 < Sr+2 < Ba+2;

для однозарядных анионов: Cl– < Br – < NO

–

< J– < CNS–.

Адсорбция увеличивается с увеличением заряда иона, противоположного заряду поверхности:

K+ << Ca+2 << Аl

+ 3

На поверхности кристаллов ионы адсорбируются избирательно. Согласно правилу Панета-Фаянса, на поверхности кристалла адсорбируются те ионы, которые входят в его состав и способны достраивать кристаллическую решетку, а также ионы, изоморфные им.

При адсорбции ионов часто наблюдают так называемую ион- но-обменную адсорбцию. Она заключается в том, что твёрдый адсор- бент поглощает из раствора-электролита катионы или анионы, выделяя одновременно в раствор эквивалентное количество других катионов или анионов. Адсорбенты, способные к обмену ионами при кон-

такте с раствором электролита, называют ионообменниками, или ионитами. Иониты могут быть природные и синтетические, органи-

ческие и неорганические. Природные - силикаты, цеолиты, апатит, синтетические - фенолформальдегидные смолы, активированные уг-

ли, волокна.

Иониты, обменивающиеся с раствором катионами, называются катионитами, а обменивающиеся анионами - анионитами. Амфотерные иониты способны обмениваться как катионами, так и анионами.

К катионитам относят алюмосиликаты, силикагель, целлюлозу, фенолформальдегидные смолы. Примером анионитов могут служить гидроксиды алюминия и железа, активированный уголь. Амфотерные иониты – белки, синтетические материалы.

Катионит имеет положительный поверхностный заряд (фиксированный катион), обменивается катионом.

адсорбент – Н+ + Na+ + Cl

–

→ адсорбент – Na+ + Н+ + Cl –.

Анионит имеет отрицательный поверхностный заряд (фиксированный анион), обменивается анионом.

адсорбент + OН – + Na+ + Cl – → адсорбент +Cl– + Na+ + OH –.

 

ЖТГЖГТA

///





ЖТ /



ГЖК





Амфолит содержит смешанные группы. В зависимости от рН проявляет свойства катионита или анионита.

Способность ионов к обмену определяется их адсорбционной способностью.

1.3 Адгезия

Понятия адгезии и смачивания относятся к межфазным взаимодействиям, которые наблюдаются между конденсированными фазами.

Адгезия (прилипание) – взаимодействие между находящимися в контакте поверхностями двух конденсированных тел разной природы.

Адгезия обусловлена межмолекулярными силами и возникает между Ж1 / Ж2, Ж / Т, Т1  Т2.

Адгезия характеризуется работой адгезии WА.

Работа адгезии равна работе обратимого разрыва межмолекулярных связей между находящимися в контакте поверхностями двух конденсированных тел разной природы.

В соответствии с уравнением Дюпре:

. (1.13)

Работа адгезии рассматривается как мера интенсивности взаимодействия двух разных конденсированных фаз.

Из уравнения следует: чем меньше

, тем больше работа

адгезии, тем сильнее межмолекулярные взаимодействия жидкости и твердого тела и выше прочность адгезионного контакта.

Связь между молекулами (атомами) внутри однородного тела называется когезией. Мерой когезии является работа когезии WК.

Работа когезии – это работа обратимого разрыва однородного тела, отнесенная к единице площади сечения.

При разрыве тела образуются две поверхности, поэтому

. (1.14)

Работа когезии рассматривается как мера интенсивности межмолекулярного взаимодействия в объеме однородной конденсированной фазы.

 

ГЖЖТГТ ///

/cos





1.4 Смачивание

Разновидностью адгезионного взаимодействия является смачивание. Это поверхностное явление, которое возникает при взаимо-

действии жидкости с твердым или другим жидким телом при одновременном контакте трех фаз, одна из которых обычно является газом.

Проявляется смачивание в искривлении поверхности жидкости, растекании.

Жидкость на поверхности твердого тела принимает такую форму, при которой по ее контуру устанавливается равновесие сил поверхностного натяжения на границах соприкасающихся фаз: жидкость - газовая фаза, твердая фаза-жидкость, твердая фаза-газ. Условия равновесия выражаются уравнением Юнга:

, (1.15)

где θ - краевой угол.

Краевой угол (θ) - угол между касательной, проведенной к поверхности смачивающей жидкости в точке соприкосновения трех фаз, и смачиваемой поверхностью. Краевой угол является мерой смачи- вания.

Чем больше cos θ (меньше угол θ), тем лучше смачивание.

Если σ ность (а), если σ верхность (б). При условии (σ

Т/Г

 σ

, cosθ  0, θ < 90о - жидкость смачивает поверх-

Т/Ж

 σ

Т/Г

, cosθ  0, θ  90о - жидкость не смачивает по-

Т/Ж

- σ

Т/Г

Т/Ж

)  σ

, cos θ = 1, θ = 0о - жид-

Ж/Г

кость растекается по поверхности, если θ = 180о - полное несмачивание.

Рис. 1.6. Условия равновесия капли воды при контакте трех фаз на

гидрофильной (а) и гидрофобной (б) поверхностях

Чем выше полярность жидкости, тем больше σ

Рис. 1.7. Схема возникновения и направле-

ния действия избыточного внутреннего

давления Δр





и слабее ее

ж/г

смачивающие свойства: вода смачивает только полярные поверхности, органические жидкости - любые поверхности.

Смачивание зависит от природы твердой фазы и является избирательным. Твердые тела, которые смачиваются водой (θ < 90о,cosθ>0), называются гидрофильными (оксиды, гидроксиды, соли и т.д.). Твердые тела, которые не смачиваются водой (θ > 90°,cos θ  0), гидрофобными (сера, парафин, тефлон и др.).

В общем случае при контакте с любой жидкостью – лиофиль- ными или лиофобными соответственно.

Характер смачивания твердого тела можно изменить, применяя ПАВ.

1.5 Капиллярные явления

Капиллярные явления – явления, обусловленные искривлени-

ем поверхности раздела фаз. Возникают при смачивании, диспергировании, когда равновесные давления в фазах, разделенных искривленной поверхностью, различаются. Разность давлений в фазах, разделенных искривленной поверхностью, называется капиллярным давле-

нием.

Капиллярное давление создается силами поверхностного натяжения, действующими по касательной к поверхности раздела фаз, и всегда направлено к центру кривизны.

Влияние природы жидкости и дисперсности на внутреннее давление описывается уравнением Лапласа:

где dSS /dV – кривизна поверхности.

, (1.16)

Если поверхность выпуклая (центр кривизны внутри жидко-

Drp 



4/2

 







cos2





сти), то кривизна положительная dSS /dV > 0 , Δр > 0, внутреннее молекулярное давление в жидкости увеличивается.

Если вогнутая поверхность (центр кривизны вне жидкости) кривизна отрицательная dSS /dV < 0, Δр < 0, внутреннее молекулярное давление в жидкости уменьшается.

Капиллярное давление можно рассматривать как избыточное внутреннее давление, которое в зависимости от знака кривизны увеличивает или уменьшает внутреннее молекулярное давление по сравнению с молекулярным давлением при наличии плоской поверхности.

Для сферических частиц радиусом r:

dSS/dV = ± 2 / r. (1.17)

Следовательно,

где D – дисперсность, D = 1  2 · r .

Из уравнения следует: чем меньше радиус частиц (выше дис-

персность), тем больше кривизна поверхности и соответственно больше капиллярное давление.

Капиллярное давление проявляется в движении жидкости по капиллярам. Жидкость в капилляре может быть выше или ниже уровня жидкости в сосуде, куда опущен капилляр. Это зависит от того, смачивает или не смачивает жидкость капилляр. Высота, на которую поднимается (опускается) жидкость, определяется формулой Жюрена:

, (1.18)

где r – радиус капилляра; ρ, ρ0 – плотности жидкости и газа; g - ускорение свободного падения.

Если жидкость смачивает капилляр cosθ > 0, образуется вогнутый мениск, внутреннее давление в жидкости под мениском уменьшается, наблюдается капиллярное поднятие (h > 0). Если не смачивает – cosθ < 0, образуется выпуклый мениск, внутреннее давление в жидко-

, (1.19)

<<< < Предыдущая 12 / 142 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]