Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы химии биогенных элементов. Учебное пособие
.pdf
таллами. Оснóвные свойства гидроксидов усиливаются с увеличением радиуса иона, так как в данном случае ослабевает
взаимное притяжение ионов металла и гидроксида, что облегчает процесс ионизации соединения. Поэтому в подгруппе
основность гидроксидов s-элементов возрастает сверху вниз
(например, от LiOH к CsOH), а в периоде она возрастает при
переходе от s
сильное основание, Ве(ОН)
NaOH – сильное основание, Mg(OH)
силы; в четвертом периоде КОН – сильное основание, Са(ОН)
2
- к sl -элементу. Так, во втором периоде LiOH –
– амфотер; в третьем периоде
2
– основание средней
2
2
–
сильное основание с менее выраженными основными свойствами, чем у КОН.
Растворимость гидроксидов s-элементов связана также с
изменением радиуса иона. С увеличением поляризующей способности иона увеличивается прочность связи катиона с
гидроксид-ионом и уменьшается растворимость основания.
Поэтому гидроксид катиона s
растворимостью, чем гидроксид катиона s
2
-элемента обладает меньшей
l
-элемента того же
периода.
Соли s-элементов подвергаются гидролизу в том случае,
когда соль образована сильным основанием (щелочные и
щелочно-земельные металлы) и слабой кислотой. При растворении такой соли в воде катионы подвергаются сильной
гидратации и соль полностью диссоциирует. Образовавшиеся
анионы слабой кислоты, являясь сильным основанием, протонируются молекулами воды, образуя слабую кислоту и
гидроксид-ионы:
–
А
+ НОН ⇄ НА + ОН–.
Растворы таких солей имеют щелочную реакцию среды.
Гидролиз в данном случае идет по аниону. Так, гидролиз соли
карбоната натрия может быть выражен уравнениями в молекулярной и ионной форме.
Первая ступень:
Na
+ НОН ⇄ NaHCO3 + NaOH;
2CO3
2−
+ НОН ⇄НСО
СО
3
−
3
+ ОН– .
Вторая ступень:
NaHCO
НСО
+ НОН ⇄ Н2СО3 + NaOH;
3
−
+ НОН ⇄ Н2СО3 + ОН–.
3
11
Однако в обычных условиях гидролиз практически ограни-
чивается первой ступенью. Это объясняется тем, что ионы
−
НСО
диссоциируют гораздо труднее, чем молекулы Н2СО3.
3
Лишь при сильном разбавлении и нагревании следует учитывать гидролиз образовавшейся кислой соли.
С уменьшением силы основания s-элемента увеличивается
способность катиона вступать в протолитическое взаимодействие с молекулами воды. Поэтому соли магния способны гидролизоваться по катиону с образованием основной соли, если
соль образована анионом сильной кислоты.
Первая ступень:
MgCl
+ НОН ⇄ MgOHCl + НС1;
2
2+
Mg
+ НОН ⇄ MgOH+ + Н+.
Вторая ступень:
MgOHCl + НОН ⇄ Mg(OH)
MgOH
+
+ НОН ⇄ Mg(OH)2 + Н+.
+ HC1;
2
Гидролиз протекает главным образом по первой ступени.
Растворы таких солей имеют кислую реакцию среды.
Ионы s-элементов устойчивы к действию окислителей и
восстановителей, окислительно-восстановительные реакции
для них не характерны
.
По величине радиуса и многим химическим свойствам к ка-
1
тионам s
-элементов близки аммоний-ионы
аналитические свойства рассматривают совместно со свой-
1
ствами катионов s
-элементов.
+
, поэтому их
NH
4
Водные растворы аммиака имеют щелочную реакцию среды, так как аммиак частично вступает в реакцию протолиза с
молекулами воды, образуя сопряженную пару кислота – основание:
+ НОН ⇄ NH3 ∙ Н2О ⇄
NH
3
Сопряженная Сопряженное
кислота основание
+
+ ОН–.
NH
4
Присоединение протона к молекуле аммиака происходит за
счет неподеленной пары электронов атома азота, обобщаемой
по типу донорно-акцепторного взаимодействия.
Соли аммония подвергаются гидролизу по катиону, образуя
гидратированный протон (оксоний-ион) и аммиак, вследствие
чего их растворы имеют кислую реакцию среды:
12
+
+ НОН ⇄ NH3 + Н3О
NH
4
+
или
+
+ НОН ⇄ NH4ОН + Н+.
NH
4
2.2. Общая характеристика р-элементов и их соединений
К р-элементам относятся элементы IIIA–VIIIA групп периодической системы. Если гидроксиды s-элементов обладают
оснóвными свойствами, то для гидроксидов р-элементов характерны амфотерные свойства. В группах с увеличением
атомного номера элемента (с возрастанием металлических
свойств элементов) оснóвная функция оксидов и гидроксидов
возрастает; если один и тот же элемент образует несколько различных по составу гидроксидов, то оснóвные свойства выражены более сильно у гидроксида, в котором степень окисления
элемента ниже, например Pb(OH)
по сравнению с Pb(OH)
терные свойства.
; при этом последний проявляет амфо-
4
– более сильное основание
2
Pb(OH)
+ H2SO4 ⇄ PbSO4↓ + 2H2O;
2
Pb(OH)
+ 2KOH ⇄ K2[Pb(OH)4].
2
р-Элементы (кроме Аl) образуют катионы различных степеней окисления. Алюминий во всех своих устойчивых соединениях проявляет степень окисления, равную +3. Для сурьмы и
висмута, например, возможные степени окисления равны +5,
+3; для олова и свинца +2 и +4. В группе с возрастанием атомного номера устойчивость соединений в максимальной степени окисления р-металла уменьшается, например для Bi наиболее характерна степень окисления +3.
Катионы р-элементов обладают сильным поляризующим
действием вследствие увеличения заряда ядра и уменьшения
радиуса. Высокое поляризующее действие катионов р-эле ментов обусловливает образование многих соединений с ковалентными связями, обладающих малой растворимостью в воде
(сульфиды, фосфаты, гидроксиды и др.). Их соли с сильными
кислотами хорошо растворимы в воде, за исключением сульфата и хлорида свинца, что послужило основанием для отнесения Рb
2+
в V группу катионов, осаждаемых НС1 (по сульфидной классификации катионов). Катионы p-элементов
бес цветны, однако вследствие высокой поляризующей способ-
13
ности могут образовывать окрашенные соединения с рядом
бесцветных анионов (сульфиды, йодиды).
Соли p-элементов обладают высокой способностью к реак-
ции гидролиза по катиону. Степень гидролиза солей повышается с понижением степени окисления элементов. Катионы
р-элементов склонны к образованию комплексных соединений
вследствие наличия свободных р-орбиталей и высоких поляризующих свойств. Они образуют комплексные соединения
как с неорганическими (йодид-, бромид-, хлорид-ионы), так и
с органическими лигандами. Обладая переменной валентностью, р-элементы легко вступают в реакции окисления –
восстановления.
В силу амфотерности гидроксиды р-элементов переходят в
анионы кислородных кислот в щелочной среде. В виде катионов они существуют в основном в кислой среде, поэтому обнаружение катионов р-элементов следует проводить в кислой
или нейтральной среде.
Высокой способностью к образованию анионов обладают
р-элементы, расположенные в верхнем правом углу таблицы
Д.И. Менделеева. Поскольку они имеют переменную степень
окисления, то способны к образованию различных кислот,
причем сила кислот возрастает с увеличением степени окисления элемента. Большинство р-элементов образует кислородные кислоты (H
VIIA групп могут образовывать бескислородные кислоты,
, HNO3 и др.), и только элементы VIA и
2SO4
представляющие собой растворы их соединений с водородом
(HF, HBr, НС1, H
По окислительно-восстановительным свойствам анионы
делят на анионы-окислители, в которых элемент имеет высшую степень окисления (NO
шей степенью окисления (Сl
не проявляющие ни окислительных, ни восстановительных
свойств (СО
ванном виде может проявлять свойства окислителя. Окислительно-восстановительные свойства некоторых анионов
2−
(SO
3
, NO
S и др.).
2
−
), анионы-восстановители с низ-
3
–
, Вr–, S2–) и нейтральные анионы,
2−
3
−
2
, РО
3−
4
, SO
2−
). Серная кислота в концентриро-
4
) зависят от условий проведения реакций и могут
меняться.
2.3. Общая характеристика d-элементов и их соединений
В периодической системе элементов в настоящее время насчитывается 40 d-элементов: в четвертом, пятом, шестом и
седьмом периодах находится по 10 d-элементов. Они распола-
14
гаются между s- и р-элементами. 19 февраля 2010 г. Международный союз теоретической и прикладной химии (IUРАС)
официально объявил о присвоении названия и символа химическому элементу с атомным номером 112. Теперь 112-й элемент называется Copernicium и обозначается Cn.
Характерной особенностью d-элементов является то, что в
их атомах заполняются орбитали не внешнего слоя (как у s- и
р-элементов), а предвнешнего. У d-элементов валентными яв-
ляются энергетически близкие девять орбиталей: одна ns-
орбиталь, три nр-орбитали и пять (n – 1) d-орбиталей.
На внешнем уровне атомы d-элементов имеют, как правило,
по
два электрона s2. Однако у девяти d-элементов (Nb, Rh, Cr,
Mo, Ru, Рt, Cu, Ag и Аu) в результате «провала» одного электрона на внешнем уровне остается по одному электрону s
l
.
В атоме палладия имеет место «двойной провал», а внешний
уровень его не содержит электронов.
Подобное строение электронных оболочек атомов d-элемен-
тов определяет ряд их общих свойств. Все d-элементы – металлы. Но металлические свойства у них выражены слабее, чем у
s-элементов. В каждом большом периоде d-элементы образуют
семейства из 10 d-элементов, состоящие из двух подсемейств
2d l
2d 5
2d 6
(s
– s
и s
– s
2d 10
).
Все d-элементы, за исключением Zn, Cd, Sc, Y, Ag, проявля-
ют переменную степень окисления. Почти для всех d-элементов,
в частности, возможна степень окисления +2 и +3.
С химической точки зрения для d-элементов характерны три
основные черты: склонность к проявлению окислительно-восстановительных свойств; кислотно-основные свойства и амфотерность; высокая способность к комплексообразованию.
1. Склонность к проявлению окислительно-восстанови-
тельных свойств. Все d-элементы, как и все металлы, – вос-
становители. Их восстановительная способность определяется
как строением электронных конфигураций, так и размерами
ионов.
В табл. 2.2 приведены стандартные электродные потенциалы d-элементов IV периода.
Таблица 2.1. Стандартные электродные потенциалы d-элементов
IV периода
Процесс
12 34
Sc3+ + 3ē = Sc –2,08 Co2+ + 2ē = Co –0,28
0
, B
E
29ч
Процесс
0
, B
E
29ч
15
Окончание табл. 2.2
12 34
Ti2+ + 2ē = Ti –0,37 Co3+ + 3ē = Co –0,33
2+
+ 2ē = V –1,20 Ni2+ + 2ē = Ni –0,23
V
3+
+ 3ē = Cr –0,74 Cu+ + ē = Cu +0,52
Cr
2+
Mn
+ 2ē = Mn –1,19 Cu2+ + 2ē = Cu +0,34
2+
+ 2ē = Fe –0,44 Zn2+ + 2ē = Zn –0,76
Fe
3+
+ 3ē = Fe –0,04
Fe
Из-за отрицательных значений стандартных электродных
потенциалов все d-элементы, кроме меди, должны растворяться в 1 н. растворах кислот с выделением водорода.
Металлы, имеющие отрицательные потенциалы, окисляются на воздухе; металлы, имеющие положительные потенциалы, окисляются гораздо медленнее или практически вовсе не
окисляются (Pt, Аu).
Соединения d-элементов в своей высшей степени окисле-
ния обладают сильными окислительными свойствами. Например, соединения хрома (VI) – сильные окислители и в окислительно-восстановительных процесс ах переходят в производные
хрома (III) в кислой и щелочной средах:
2−
Сr
О
+14H+ + 6ē ⇄ 2Сr3+ + 7Н2О;
7
2
2−
СrО
+ 4Н2О + 3 ē ⇄ Сг(ОН)3 + 5ОН–.
4
Наибольшая окислительная активность соединений хрома
(VI) наблюдается в кислой среде.
Хромат-ионы СrО
2−
О
ны Сr
7
2
и наоборот:
Сr
В хроматах и дихроматах одинаковая степень окисления
хрома, равная +6, но дихромат-ионы Сr
кислой среде, а хромат-ион СrО
2СrО
О
2
2−
способны переходить в дихромат-ио-
4
2−
+2Н+ ⇄ Н2О + Сr2О
4
2−
+2ОН– ⇄ Н2О + 2СrО
7
2−
– в щелочной.
4
2−
;
7
2−
.
4
2−
О
существуют в
7
2
Сильными окислительными свойствами обладают и соли
марганцовой кислоты НМnО
Наиболее широко применяется перманганат калия КМnО
В зависимости от рН среды восстановление перманганатов
, называемые перманганатами.
4
.
4
может протекать с образованием различных конечных продуктов. В кислой среде восстановление доходит до иона двухва-
16
лентного марганца, в нейтральной – конечным продуктом является обычно гидратированный оксид марганца МnО
сильнощелочной среде образуется непрочный манганат:
, а в
2
2KMnO
2KMnO
2KMnO
+ 5Na2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5Na2SO4 +
4
2SO4
+ 3H2O;
+ K
+ 3Na2SO3 + H2O = 2MnO2 + 3Na2SO4 + 2KOH;
4
+ Na2SO3 + 2KOH = 2K2MnO4 + Na2SO4 + H2O.
4
Окислительные свойства растворов перманганата калия
применяют для количественного определения восстановителей – солей железа (II), пероксида водорода, сульфитов, нитритов, щавелевой кислоты, хлоридов, йодидов и др.
2. Особенности кислотно-основных свойств. В химиче-
ских реакциях с участием d-элементов образование связи обусловлено как s-электронами, так и всеми d-электронами или их
частью. При этом возникают соединения с различными валентными состояниями d-элементов, например TiCl
То же самое касается и гидроксидов металлов, которых у каж-
, ТiCl3 и TiCl4.
2
дого d-элемента может существовать по нескольку в зависимости от степени окисления. Степень окисления резко сказывается на кислотно-оснóвных свойствах гидроксидов. Гидроксиды,
в которых d-элемент находится в низкой степени окисления,
обычно проявляют основные свойства, а если d-элемент находится в высшей степени окисления, то гидроксиды обладают
кислотными свойствами. Граница между теми и другими чаще
всего соответствует степеням окисления +3 и +4 и смещается к
более низким степеням окисления с ростом атомного номера.
Гидроксиды, отвечающие этим степеням окисления, часто амфотерны.
Растворение амфотерных гидроксидов в растворах щелочей
протекает с образованием комплексных соединений:
ZnSO
+ 2NaOH = Zn(OH)2 + Na2SO4;
4
Zn(OH)
CrCl
Cr(OH)
+ 2NaOH = Na2[Zn(OH)4];
2
+ 3NaOH = Cr(OH)3 + 3NaCl;
3
+ 3NaOH = Na3[Сr(OH)6].
3
Реакции образования комплексных соединений вышеприведенных уравнений можно выразить одним общим уравнением:
17
ZnSO
+ 4NaOH = Na2[Zn(OH)4] + Na2SO4;
4
CrCl
+ 6NaOH = Na3[Cr(OH)6] + 3NaCl.
3
3. Способность к комплексообразованию. Все d-элементы –
активные комплексообразователи. Максимум способности к
комплексообразованию приходится на те d-элементы, которые
расположены в VIIIВ группе (Fe, Co, Ni, Pt и др.). К ним примыкают элементы VIВ и VIIВ групп. Это элементы с незаполненными d-подуровнями. При переходе вдоль большого периода отчетливо наблюдается возрастание способности к
комплексообразованию в обоих направлениях к центру периода. Хотя элементы малых периодов (s- и p-элементы) – значительно худшие комплексообразователи, но и у них наибольшая
склонность к комплексообразованию приходится примерно на
середину периода.
При переходе вниз по группе В способность к комплексообразованию изменяется сложным путем. Она связана с зарядом иона, его радиусом. Невысокие заряды ионов и их большие радиусы приводят к уменьшению прочности комплексных
ионов, но при этом часто наблюдается большее разнообразие
комплексных соединений. Наоборот, высокозарядные ионы и
их малые радиусы способствуют увеличению прочности комплексов, но в данном случае снижается число возможных комплексных соединений.
Устойчивыми соединениями являются комплексы Hg(II),
Fe(II), Fe(III), Co(III), Ni(II):
2KI + Hg(NO
6KCN + FeSO
12KCN + Fe
Co(NO
NiSO
+ 6NH4OH = [Ni(NH3)6]SO4 + 6H2O.
4
2KI + HgI
(SO4)3 = 2K3[Fe(CN)6] + 3K2SO4;
2
+ 3NaNO2 = Na3[Co(NO2)6];
2)3
= HgI2 ↓+ 2KNO3;
3)2
= K2[HgI4];
2
= K4[Fe(CN)6] + K2SO4;
4
d-Элементы могут образовывать нейтральные, катионные и
анионные комплексы. Для некоторых d-элементов комплексообразование проявляется даже в поведении их ионов по отношению к воде. Известно, что безводный ион Сu
2+
бесцветен. Но
растворение обезвоженных солей меди (II) в воде сопровождается образованием голубых аквакомплексов [Сu(Н
лее устойчи выми катионными комплексами являются амино-
]2+. Наибо-
2О)6
18
комплексы типа [Э(NH
под действием аммиака на растворы солей:
ZnSO
CuSO
]2+ и [Э(NН3)6]2+, легко обра зующиеся
3)4
+ 4NH3 = [Zn(NH3)4]SO4;
4
+ 4NH3 = [Cu(NH3)4]SO4.
4
Из нейтральных комплексов d-элементов важное значение
имеют цис-дихлородиамминплатина [Pt(NH3)2Cl2] и цис-
тетрахлородиамминплатина [Pt(NH
воопухолевой активностью.
], обладающие проти-
3)2Cl4
Глава 3. РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ
ЭЛЕМЕНТОВ В ПРИРОДЕ
Биологическая роль химических элементов всесторонне
была описана в трудах крупнейшего русского ученого, академика В.И. Вернадского, положившего начало этим исследованиям еще в конце XIX в. С тех пор появилось много научной
литературы, касающейся распределения химических элементов в почвах и водах, в растительных и животных организмах.
Наука, изучающая роль живых организмов в геохимических процессах миграции, распределения, рассеяния и концентрации химических элементов в оболочках биосферы, называется биогеохимией.
По В.И. Вернадскому, биосфера – это определенно организованная среда, переработанная жизнью и космическими излучениями и приспособленная к жизни. В современном понимании биосфера – своеобразная оболочка Земли, содержащая
всю совокупность живых организмов и ту часть вещества планеты, которая находится в непрерывном обмене с этими организмами. Биосфера охватывает нижнюю часть атмосферы, гидросферу и верхнюю часть литосферы (до глубины 5 км).
Атмосфера – наиболее легкая оболочка Земли, которая граничит с космическим пространством, через нее осуществляется обмен вещества и энергии с космосом. Атмосфера имеет
высокую подвижность, изменчивость составляющих ее компонентов, своеобразие физико-химических процессов. Тепловой
режим поверхности Земли определяется состоянием атмосферы. Озоновый слой в ее составе защищает нашу планету от
воздействия ультрафиолетового излучения Солнца. В результате деятельности живых организмов, геохимических явлений и
хозяйственной деятельности человека состав атмосферы нахо-
19
дится в состоянии динамического равновесия. Главными компонентами атмосферы являются азот (78%), кислород (21%),
аргон (0,9%) углекислый газ (0,04%) – в приземном слое.
Атмосфера включает тропосферу, стратосферу и ионосферу. Тропосферу и стратосферу обычно объединяют в нижние
слои атмосферы (высота 9–17 км), которые существенно отличаются по составу от верхних слоев (ионосферы). В нижних
слоях атмосферы сосредоточено около 80% газов и весь водяной пар.
Тропосфера – неравновесная химически активная система.
В результате геологических и биологических процессов и деятельности человека большинство газообразных примесей, выделяемых с поверхности Земли в тропосферу, находится в восстановленной форме или в виде оксидов: NO, NO
CO, CH
меси превращаются в соединения в высокой или чаще в высшей степени окисления – H
CO
роль глобального окислительного резервуара.
, SO2 и др. Возвращаемые на поверхность Земли при-
4
, HNO3, сульфаты, нитраты,
, SO2 и т.д. Таким образом, тропосфера играет на планете
2
2SO3
, H2S, NH3,
2
Гидросфера – водная оболочка Земли. Вода проникает повсеместно в различные природные образования и даже наиболее чистые атмосферные воды содержат от 10 до 50 мг/л растворимых веществ. В гидросфере 96,54% массы составляют
кислород и водород, 2,95% – хлор и натрий. Концентрация того
или иного элемента в воде еще ничего не говорит о том, насколько он важен для растительных и животных организмов.
В этом отношении ведущая роль принадлежит азоту, фосфору
и кремнию, которые усваиваются живыми организмами.
Литосфера – внешняя твердая оболочка Земли, состоящая
из осадочных и магматических пород. Поверхностный слой
литосферы, в котором осуществляется взаимодействие живой
материи с минеральной (неорганической), представляет собой
почву. Остатки организмов после разложения переходят в гумус (плодородную часть почвы). В литосфере наиболее распространен кислород (47% ее массы), за ним идут кремний
(29,5%), алюминий (8,05%), железо (4,65%), кальций (2,96%),
натрий (2,50%), калий (2,50%) и магний (1,65%). На долю этих
восьми элементов приходится более 99% массы литосферы.
В природе всегда существует круговорот химических элементов, где огромную роль играют живые организмы, которые
непрерывно вызывают перемещение химических элементов –
это их геохимическая функция. Любое перемещение химиче-
20
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]