Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы химии биогенных элементов. Учебное пособие
.pdf
Всякая ОВ-реакция протекает в том направлении, в котором
из более сильного окислителя или восстановителя образуется
более слабый восстановитель и окислитель.
ОВ-система, ОВ-потенциал которой больше, всегда играет
роль окислителя по отношению к ОВ-системе, потенциал которой меньше. Например:
3+
│Со2+, е
Со
Fe3+│Fe2+, е
В каждой паре есть свой окислитель и восстановитель. Из
приведенных значений видно, что Со
ным окислителем, чем Fe
3+
0
= + 1,84В;
1
0
= + 0,77В.
2
3+
является более силь-
. Рассчитаем движущую силу ОВ-
ре акции:
3+
+ Fe2+→Fe3++ Со2+;
Со
0
0
– е
∆Е = е
1
= +1,84В – 0,77В = 1,07В.
2
В нашем случае ∆Е > 0, и реакция идет самопроизвольно
слева направо.
Движущая сила ОВ-реакции тем больше, чем сильнее различаются значения ОВ-потенциалов двух пар. Поэтому, если в
растворе содержится несколько восстановителей, например
ионы Cl
кисленный раствор KMnO
редь с самым сильным восстановителем, т.е. с ионами I
–
, Br– и I–, то добавляемый окислитель, например под-
, будет реагировать в первую оче-
4
–
, окисляя их до свободного йода (∆Е = 1,51В – 0,54В = 0,97В, см.
табл.18.2). После окисления ионов I
–
начнется взаимодействие
KMnO4 с ионами Br– (∆Е = 1,51В – 1,06В = 0,45В) и затем с
ионами Cl
–
(∆Е = 1,51В – 1,36В = 0,15В).
Данное обстоятельство объясняет, почему в цепи биологического окисления в тканях перенос электронов и протонов
происходит по следующей схеме:
Окисляемый субстрат е = – 0,42 В,
↓
Дегидрогеназа е = – 0,32 В,
↓
Флавиновый фермент е = – 0,06 В,
↓
Цитохромы е от + 0,04 до +0,55 В,
↓
1/2О
е = + 0,82В.
2
141
Строгая последовательность ферментов в цепи окисления
исключает резкую разницу между потенциалами двух взаимодействующих систем, а это обусловливает постепенное выделение энергии окисления. Такая особенность биологического
окисления позволяет организму более тонко регулировать получение и использование энергии.
Основные вопросы темы
1. Основные положения электронной теории окислительно-
восстановительных процессов.
2. Электронно-ионный метод составления уравнения ОВ-
реакций.
3. Количественные характеристики ОВ-способности раз-
личных веществ.
4. Критерии самопроизвольного протекания ОВ-реакций.
Упражнения
I. Применив электронно-ионный метод (метод полуреакций), составьте уравнения приведенных ниже ОВ-реакций; в каждой реакции
укажите окислитель, восстановитель и определите для них факторы
эквивалентности.
1. FeSO
2. Н
3. Н
4. FeSO
5. KNO
6. K
7. K
8. K
9. Na
10. CaOCl
11. K
12. K
13. H
14. КСlО
15. KMnO
16. K
17. КВrО
18. KIO
19. MnSO
+ KMnO4 + H2SO4 → Fe2(SO4)3 + ...
4
+ KMnO4 + H2SO4 → СО2 + ...
2С2О4
+ KMnO4 + H2SO4 → О2 + ...
2О2
+ K2Cr2O7 + H2SO4 → Cr2(SO4)3 +...
4
+ KMnO4 + H2O → KNO3 + ...
2
+ KMnO4 + KOH → K2SO4 + ...
2SO3
+ KMnO4 + H2O → K2SO4 + ...
2SO3
+ H2O2+ H2SO4 → ...
2Cr2O7
+ I2 → ...
2S2O3
+ KI + H2SO4 → ...
2
+ Na2SO3 + H2SO4 →...
2Cr2O7
+ KI + H2SO4 →...
2Cr2O7
+ KI + H2SO4 → I2 + ...
2O2
+ H2O2
3
+ H2O2
4
+ H2S + H2SO4 → S↓ + ...
2Cr2O7
+ KBr + H2SO4 → Br2 + ...
3
+Na2SO3 + H2SO4 → I2 + ...
3
+ KMnO4 + H2O → MnO2 + ...
4
7
⎯→⎯⎯
7
⎯→⎯⎯
KC1 + ...
...
142
20. H2O2 + MnCl2 +KOH → MnO2 + ...
21. H
22. КСlО
23. KNO
24. Na
+ CrCl3 +KOH → K2CrO4 + ...
2O2
+ HCl → C12 + ...
3
+KMnO4 + H2SO4 → KNO3 + ...
2
+KMnO4 + H2SO4 → CO2 + ...
2C2O4
II. На основании приведенных ниже значений стандартных OB-по-
тенциалов систем определите, какие из отрицательно заряженных ио-
–
нов F
, Сl–, Вr
сидом марганца МnО
+ 2ē= 2F–, е
F
2
С1
2
Вг
2
I
+ 2ē = 2I–, е
2
МnО
–, I–
могут быть окислены до свободных галогенов диок-
в кислой среде (при стандартных условиях).
2
0
= +2,65 В;
+ 2ē = 2Сl–, е0=+1,36В;
+ 2ē = 2Вr–, е0 = +1,07 В;
+ 4Н+ + ē = Мn2+ + 2Н2О, е0 = +1,23 В.
2
0
= +0,54 В;
По методу полуреакций составьте уравнения возможных ОВ-про-
цессов.
III. По значениям стандартных ОВ-потенциалов определите, ка-
кие окислители из перечисленных ниже способны окислить Fe
3+
Fe
, если е0(Fe3+/Fe2+) = +0,77 В.
при рН < 7, е0 (МnО4 / Мn2+) = + 1,51В;
КМnО
4
КМnО
при рН ≈ 7, е0 (МnО4 / МnО2) = + 0,59В;
4
Н
при рН > 7, е0 ( H2O2/2OH–) = + 1,17B;
2О2
при рН > 7, е0 (IO
КIO
3
−
/I–) = + 0,26В.
3
2+
до
Глава 19. МЕТОДЫ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО
ТИТРОВАНИЯ (ОКСИДИМЕТРИЯ)
19.1. Общая характеристика и классификация методов
окислительно-восстановительного титрования
ОВ-реакции лежат в основе ряда методов титриметрического анализа, которые объединяются под общим названием окси-
диметрия. В качестве рабочих растворов (титрантов) в оксидиметрии применяют растворы окислителей и восстановителей.
Все методы оксидиметрии классифицируют в зависимости
от окислителя или восстановителя, применяемого в рабочем
растворе, на следующие виды:
1) перманганатометрия – основным титрантом служит
раствор KMnO
сульфата железа (II) FeSO
, в паре с ним обычно используются растворы
4
или щавелевой кислоты Н2С2О4;
4
143
2) йодометрия – титранты – растворы йода и тиосульфата
натрия Na
3) хроматометрия – основной титрант – раствор дихромата
калия К
2Сr2О7
4) броматометрия – титрант – раствор калия КВrO
5) нитритометрия – титрант – раствор нитрита натрия
NaNO
и т.д.
2
Методы оксидиметрии позволяют с помощью рабочих рас-
2S2O3
;
;
;
3
творов окислителей количественно определять в растворах
или смесях разнообразные восстановители: соединения железа (II), олова (II), сульфиты, сульфиды, арсениты, оксалаты, пероксид водорода и др.
С помощью рабочих растворов восстановителей можно
определить различные окислители: дихроматы, хлор, гипохлориты, хлориты, броматы, йод, йодаты, пероксид водорода и др.
Особенно широко в практике клинических, санитарно-гигиенических и судебно-экспертных исследований применяют перманганатометрическое и йодометрическое титрования, которые рассмотрим ниже.
К реакциям, используемым в оксидиметрии, предъявляются уже известные нам требования, заключающиеся в том, что
реакция при титровании должна протекать быстро и необратимо с образованием продуктов строго определенного состава,
не сопровождаться побочными взаимодействиями и должен
существовать способ фиксирования конца реакции. Этим требованиям удовлетворяет лишь незначительная часть из огромного числа ОВ-реакций. Для оксидиметрического титрования
подбирают ОВ-пары так, чтобы разность их стандартных ОВпотенциалов (Е = е
ном случае при титровании отсутствует резкий скачок потен-
ок
– е
была не ниже 0,4–0,5 В. В против-
вос)
циала вблизи эквивалентной точки.
В оксидиметрии применяются различные методы определения точки эквивалентности. Например, в перманганатометрии
она фиксируется по изменению окраски титруемого раствора,
вызываемому избытком окрашенного рабочего раствора
КМnО
дометрии точку эквивалентности устанавливают с помощью
(так называемое безындикаторное титрование). В йо-
4
индикатора крахмала, специфически реагирующего с йодом.
В оксидиметрии применяют и специальные редокс-индикато-
ры (например, дифениламин), которые изменяют свою окраску
в зависимости от значения ОВ-потенциала, подобно тому как
кислотно-основные индикаторы изменяют свою окраску в зависимости от рН раствора.
144
19.2. Перманганатометрия
Характеристика метода. Метод перманганатометрии ос-
нован на реакциях окисления различных веществ перманганатом калия. Окисление проводят в сильнокислой среде, в которой перманганат-ион проявляет наиболее сильные
окис лительные свойства. Стандартный ОВ-потенциал пары
−
MnO
/Mn2+ составляет 1,51 В, поэтому перманганат калия
4
способен реагировать с большинством восстановителей. Продуктом восстановления KMnO
бесцветный ион Mn
MnO
2+
:
−
+ 8H+ + 5ē = Mn2+ + 4H2O,
4
что очень удобно для фиксирования точки эквивалентности.
При титровании розовая окраска иона MnO
метной от одной избыточной капли рабочего раствора KMnO
поэтому никакого специального индикатора не требуется.
в кислой среде является почти
4
−
становится за-
4
,
4
Для создания сильнокислой среды пользуются растворами
H
. Применение соляной и азотной кислот недопустимо,
2SO4
поскольку соляная кислота, помимо кислотных свойств, проявляет и хорошо выраженные восстановительные свойства и
сама способна реагировать с KMnO
Азотная кислота, помимо кислотных свойств, проявляет окис-
с выделением хлора.
4
лительные свойства и может взаимодействовать с определяемыми восстановителями.
В паре с основным рабочим раствором окислителя KMnO
используются рабочие растворы восстановителей – сульфата
железа (II) или щавелевой кислоты H
манганатом калия в кислой среде FeSO
железа (III), а щавелевая кислота окисляется до СО
Метод перманганатометрии широко применяют на практи-
. В реакции с пер-
2C2O4
переходит в сульфат
4
.
2
4
ке для определения восстановителей и окислителей, а также
веществ, не проявляющих окислительных или восстановительных свойств (например, для определения ионов Са
2+
в материалах как небиологического, так и биологического происхождения). Метод также используется для контроля качества
питьевой воды и определения пероксида водорода в фармацевтическом анализе.
Для определения восстановителей, как правило, применяют методы прямого титрования, для определения окислителей –
методы обратного титрования, а для определения индиффе-
145
рентных веществ – методы как обратного, так и косвенного
(заместительного) титрования.
Например, для определения пероксида водорода, ионов железа (II) и других восстановителей проводят прямое титрование их растворов стандартизированным раствором KMnO
Для установления окислителей, таких, как К
гих, используют метод обратного титрования, суть которого за-
2Cr2О7
.
4
и дру-
ключается в том, что к раствору окислителя добавляют заведомо избыточный и точно измеренный объем рабочего раствора
восстановителя, например FeSO
реагировавший с определяемым окислителем, оттитровывают
рабочим раствором KMnО
окислителей используется рабочий раствор восстановителя
щавелевой кислоты Н
образом, при перманганатометрическом определении окисли-
2С2О4
. Затем остаток FeSO4, не про-
4
. В других случаях для определения
4
, которая окисляется до СО2. Таким
телей необходимы два рабочих раствора.
Для определения индифферентных веществ, например ио-
2+
нов Са
ром KMnО
ми (KMnО
руемый раствор, содержащий ионы Са
либо растворимым оксалатом, например Na
все ионы Са
, можно пользоваться только одним рабочим раство-
(заместительное титрование) или двумя титранта-
4
и Н2С2О4) – при обратном титровании.
При использовании заместительного титрования анализи-
4
2+
, обрабатывают каким-
, так, чтобы
2+
осадились в виде труднорастворимого CaC2O4.
2C2O4
Выпавший осадок отфильтровывают, промывают и растворяют в серной кислоте:
CaC
+ H2SO4 = H2C2O4 + CaSO4.
2O4
Щавелевую кислоту в полученном растворе титруют рабочим раствором KMnО
= n(1/2H
массу ионов Са
) = n(1/2Ca2+). На основании этого рассчитывают
2C2O4
2+
в анализируемом образце.
При использовании метода обратного титрования к анализируемому раствору, содержащему ионы Са
. Очевидно, что n(1/5KMnО4) =
4
2+
, прибавляют заведомо избыточный и точно измеренный объем стандартного
раствора Н
сывают, а остаток добавленной Н
чим раствором KMnО
На основании записанного равенства рассчитывают коли-
чество или массу ионов Са
. Выпавший осадок СаС2О4 отделяют и отбра-
2С2О4
n(1/2Ca
. В этом случае
4
2+
) = n(1/2H2C2O4) – n(1/5KMnО4).
2+
в анализируемой пробе.
оттитровывают рабо-
2С2О4
146
19.3. Приготовление рабочего раствора KMnО4
и его стандартизация
Перманганат калия KMnO4 содержит примеси. Среди них
имеется и соединение – оксид марганца (IV) MnO
нение катализирует реакцию окисления воды перманганатом:
4MnO
−
+ 2H2O = 4MnО2 + 3О2 + 4ОН–.
4
. Это соеди-
2
Кроме того, при растворении в воде перманганат калия
окисляет органические вещества, которые содержатся в дистиллированной воде. На устойчивость раствора KMnO
даже свет. Данные факторы изменяют концентрацию раствора
KMnO
дартный раствор. В таком случае сначала готовят раствор
KMnO
тельно равной требуемой (обычно 0,02 или 0,05 моль/л). Рас-
, из-за чего нельзя приготовить его первичный стан-
4
с молярной концентрацией эквивалента, приблизи-
4
твор оставляют на несколько дней до полного осаждения MnO
Затем раствор KMnO
чтобы осадок MnO
В качестве исходных веществ для установки точной концентрации рабочего раствора KMnO
лат аммония (NН
левую кислоту H
является оксалат натрия, так как он кристаллизуется без воды и
не гигроскопичен. Разность ОВ-потенциалов пар МnО
0
= 1,51В) и 2СО2/С2О
(e
Большая разность потенциалов показывает, что реакция про-
берут для работы с помощью сифона так,
4
остался на дне используемой посуды.
2
обычно применяют окса-
4)2С2О4·Н2
2C2O4
О, оксалат натрия Na2C2O4 и щаве-
. Наиболее удобным из этих веществ
2−
(e0 = – 0,49В) составляет 2,01В.
4
4
влияет
4
−
/ Мn2+
4
.
2
текает практически необратимо.
В сильнокислой среде KMnO
вается щавелевой кислотой:
KMnO
Окисли- Восстано- Восстано- Окислитель 1 витель 2 витель 1 тель 2
+ 5Н2С2О4 + 3H2SO4 = 2МnSO4 + К2SО4 + 10CO2 + 8H2O.
4
количественно восстанавли-
4
Полуреакции:
−
MnO
H
(H
ступени в сильнокислой среде существует в виде молекул.)
как слабый электролит при диссоциации по второй
2C2O4
Хотя восстановительные свойства оксалат-ионов довольно
хорошо выражены, реакция между ними и MnO
чальный момент (первые капли КМnО
ленно, а последующие капли раствора KMnO
+ 8H+ + 5ē → Mn2+ + 4Н2О
4
– 2 ē → 2CO2 + 2H
2C2O4
2
+
) протекает очень мед-
4
10
5
−
-ионами в на-
4
обесцвечивают-
4
147
ся очень быстро. Это связано с тем, что рассматриваемая
реакция является автокаталитической и катализируется одним
из продуктов реакции, а именно ионами Mn
обесцвечивание первых порций KMnO
колбе для титрования нагревают до 80–90 °С (кипятить нельзя
во избежание разложения H
ционной смеси катализатора – ионов Mn
!). После появления в реак-
2C2O4
2+
. Чтобы ускорить
, реакционную смесь в
4
2+
– реакция становится автокаталитической и протекает с большой скоростью, так
что последующие порции раствора KMnO
обесцвечиваются сразу же.
Раствор KMnO
очередь, может служить вторичным стандартным раствором
с установленной концентрацией, в свою
4
для стандартизации раствора восстановителя FeSO
трование выполняется на холоде, так как нагревание раствора
ускоряет побочную реакцию окисления ионов Fe
в ходе титрования
4
. Это ти-
4
2+
кислородом
воздуха.
Основные вопросы темы
1. Классификация методов ОВ-титрования.
2. Общая характеристика метода перманганатометрии: титранты и их стандартизация, фиксирование точки эквивалентности, определение окислителей и восстановителей.
3. Применение перманганатометрии в медико-биологических исследованиях.
19.4. Экспериментальные работы
Работа 1. Стандартизация рабочего раствора KMnO4 по
раствору оксалата натрия с молярной концентрацией эквивалента 0,1000 моль/л.
Цель работы: получить навыки стандартизации рабочего
раствора KMnO
Оборудование: бюретка со стеклянным краном, пипетка
.
4
Мора, мерный цилиндр, конические колбы для титрования, воронки, электроплитка.
Реактивы: рабочий раствор (титрант) KMnO
тельная концентрация С(1/5KMnO
первичного стандарта С(1/2Nа
раствор серной кислоты.
) ≈ 0,05 моль/л), раствор
4
) = 0,05000 моль/л, 1М
2С2О4
(приблизи-
4
Ход работы: заполняют бюретку рабочим раствором
KMnO
. Так как данный раствор имеет темную окраску, то ну-
4
148
левое деление на бюретке и отсчеты объема при титровании
устанавливают и определяют по верхнему краю мениска.
В три конические колбы для титрования вносят с помощью мерного цилиндра по 10 мл раствора серной кислоты
и по 10 мл стандартного раствора Nа
Мора. Содержимое каждой колбы нагревают, не доводя до ки-
с помощью пипетки
2С2O4
пения (до 80–90 °С), т.е. до начала запотевания внутренних
стенок колбы. Горячий раствор титруют раствором KMnO
Сначала при титровании раствор KMnO4 прибавляют медлен-
4.
но: каждую каплю прибавляют только после исчезновения
окраски предыдущей капли. Титрование заканчивают при появлении блед но-розовой окраски KMnO
чение 1–2 мин. Титрование повторяют до тех пор, пока не по-
, не исчезающей в те-
4
лучат не менее трех результатов, которые отличаются друг от
друга не более чем на 0,1 мл. Результаты титрования записывают в таблицу (см. работу 2, § 17.6). По окончании титрования
дистиллированной водой промывают бюретку.
Обработка результатов эксперимента: находят средний
объем раствора KMnO
(Nа
= V(Nа
трацию эквивалента рабочего раствора KMnO
). Используя соотношение V(KMnO4)·С(1/5KMnO4) =
2С2О4
)·С(1/2Nа2С2О4), рассчитывают молярную концен-
2С2О4
По результатам работы делают вывод о концентрации рабочего раствора KMnO
Работа 2. Определение содержания железа (II) в растворе.
Ионы Fe
2+
легко окисляются ионом MnO
, затраченного на титрование раствора
4
.
4
.
4
−
без нагревания.
4
В кислой среде реакция протекает по уравнению
10FeSO
+ 2KMnO4 + 8H2SO4 = 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 +
4
+ 2MnSO
+ 8H2O.
4
Полуреакции:
−
MnO
Fe
Ионы Fe
Это означает, что молярная масса эквивалента Fe
+ 8H+ + 5ē → Mn2+ + 4Н2О
4
2+
– ē → Fe
3+
2+
окисляются и теряют один электрон.
5
5
1
2+
равна
молярной массе железа, т.е. 56 г/моль.
M(KМnO
)=158 г/моль, f
4
Цель работы: установить массу Fe
анализируемого раствора FeSO
4
экв
.
(KМnO4)=1/5.
2+
в заданном объеме
149
Оборудование: бюретка со стеклянным краном, пипетка
Мора, мерный цилиндр, конические колбы для титрования, воронки.
Реактивы: анализируемый раствор FeSO
точно известной концентрацией, 1М раствор серной кислоты.
Ход работы: бюретку заполняют раствором KMnO
отсчеты объема раствора определяют по верхнему краю мени-
, раствор KMnO4 с
4
. Все
4
ска. В три конические колбы для титрования вносят с помощью мерного цилиндра по 10 мл раствора серной кислоты и
по 10 мл анализируемого раствора FeSO
Мора. Содержимое колб титруют при комнатной температуре
раствором KMnO
устойчивой в течение 1–2 мин. Титрование повторяют до тех
до появления бледно-розовой окраски,
4
с помощью пипетки
4
пор, пока не получают не менее трех результатов, которые отличаются друг от друга не более чем на 0,1 мл. Результаты титрования записывают в таблицу (см. работу 2, § 17.6).
Обработка результатов эксперимента: находят средний объем раствора KMnO
раствора FeSО
твора С(Fe
С(1/5KMnO
вают массу ионов железа Fe
. Рассчитывают сначала концентрацию рас-
4
2+
) (моль/л), используя закон эквивалентов:
) · V(KMnO4) = V(Fe2+)·С(Fe2+). Затем рассчиты-
4
, затраченного на титрование 10 мл
4
2+
в том объеме раствора V, кото-
рый указал преподаватель, по формуле
2+
CV
(Fe ) 56
m
(Fe )
2+
=
1000
⋅⋅
,
где 56 – это молярная масса эквивалента железа.
Работа 3. Определение содержания пероксида водорода
в растворе.
Пероксид водорода окисляется перманганатом калия в кислой среде по уравнению
5H
+ 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5O2↑ + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O.
2O2
Полуреакции:
−
MnO
Н
(KMnO4) = 1/5; f
f
экв
М(Н
Цель работы: закрепить навыки перманганатометрическо-
+ 8H+ + 5ē → Mn2+ + 4Н2О
4
– 2ē → О2 + 2Н
2О2
) = 34 г/моль.
2О2
экв(Н2O2
2
+
10
5
) = 1/2; М(KMnO4) = 158 г/моль;
го определения веществ в растворах.
150
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]