Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы химии биогенных элементов. Учебное пособие
.pdf
Оборудование: см. работу 2 в данном параграфе.
Реактивы: рабочий раствор KMnO
центрацией, раствор пероксида водорода, 1М раствор серной
с точно известной кон-
4
кислоты.
Ход работы: 1 мл пероксида водорода (из торговой сети) с
помощью пипетки Мора вносят в мерную колбу на 100 мл, доводят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. В три колбы для титрования помещают по 10 мл приготовленного раствора пероксида водорода, добавляют по 5 мл
серной кислоты и титруют раствором перманганата калия до
появления неисчезающей розовой окраски. Записывают результаты титрования в таблицу (см. работу 2, § 17.6).
Обработка результатов эксперимента: по результатам
титрования находят средний объем рабочего раствора KMnO
израсходованного на титрование 10 мл анализируемого раство-
4
ра пероксида водорода. Сначала рассчитывают молярную концентрацию эквивалента пероксида водорода:
С(1/2Н
( KMnO ) (KMnO )
15 V
) =
2О2
.
44
(H O )
V
22
,
затем рассчитывают массу пероксида водорода в 100 мл разбавленного или в 1 мл неразбавленного (исходного) раствора:
m(Н
2О2
) =
H O ) ( H O ) 100
12 12
..
22 22
.
Чтобы узнать массовую долю (%) пероксида водорода в
растворе, найденную массу m(Н
Делают вывод о содержании пероксида водорода в анализи-
) умножают на 100.
2О2
руемом растворе.
Работа 4. Определение окисляемости воды.
Качество питьевой воды постоянно контролируется органами санитарного надзора. Среди количественных показателей
качества питьевой воды имеет место определение так называемой окисляемости воды. Окисляемость воды перманганатом
калия – это условный показатель, характеризующий содержание в ней восстановителей (солей железа (II), солей сернистой
и азотистой кислот, органических кислот). Окисляемость выражается числом миллиграммов перманганата калия, израсходованного на окисление веществ в 1 л воды.
Определение окисляемости воды основано на том, что перманганат калия реагирует с восстановителями, находящимися
в воде, а избыток KMnO
устраняют щавелевой кислотой точ-
4
151
,
но известной концентрации. Не вступившая в реакцию щавелевая кислота, в свою очередь, оттитровывается раствором
KMnO
тоже точно известной концентрации.
4
Цель работы: приобрести навыки определения окисляемо-
сти воды.
Оборудование: см. работу 1 в данном параграфе.
Реактивы: растворы перманганата калия и щавелевой кис-
лоты точно известной концентрации, 4М раствор серной кислоты.
Ход работы: 100 мл водопроводной воды помещают в ко-
ническую колбу на 250 мл, добавляют 10 мл серной кислоты и
точно 10 мл 0,01000М (1/5 KMnO
лия. Раствор перемешивают 10 мин. К полученному раствору
приливают 10 мл 0,01000М(1/2 Н
кислоты. Содержимое колбы перемешивают и нагревают до
80–90
°С (не кипятить!). Обесцвеченный горячий раствор титруют раствором KMnO
явления слабого розового окрашивания. Проводят еще два па-
точно известной концентрации до по-
4
) раствора перманганата ка-
4
) раствора щавелевой
2С2О4
раллельных определения.
Обработка результатов эксперимента: окисляемость
воды (в миллиграммах на литр перманганата калия):
( ) 0,316 1000)
VV
−⋅ ⋅
12
χ =
V
3
,
где V1 – общий объем 0,01000М (1/5 KMnO4) раствора перманганата калия, мл; V
на окисление 10 мл 0,01000М(1/2 Н
кислоты, мл; 0,316 – масса перманганата калия в 1 мл 0,01000М
(1/5 KMnO
Делают вывод о содержании веществ-восстановителей в
) его раствора, мг; V3 – объем исследуемой воды, мл.
4
– объем 0,01000М (1/5 KMnO4), идущего
2
) раствора щавелевой
2С2О4
питьевой воде.
Задачи
1. Вычислите молярные массы эквивалентов: а) Fe2+; б) Na2C2O4;
в) KI в реакциях с KMnO
Ответ: а) 55,85 г/моль; б) 67,00 г/моль; в) 166,01 г/моль.
2. На титрование 0,0244 г Н
твора KMnO
твора KMnO
. Вычислите молярную концентрацию эквивалента рас-
4
.
4
в кислой среде.
4
·2Н2О израходовано 19,5 мл рас-
2С2О4
Ответ: 0,01986 моль/л.
152
3. На титрование 25,00 мл 0,05000М (1/5 KMnO4) раствора KMnO4
в кислой среде пошло 10,2 мл раствора нитрита натрия. Сколько
граммов NaNO
содержится в 100 мл его раствора ?
2
Ответ: 0,4228 г.
4. 2,50 г раствора пероксида водорода разбавлены водой до
200 мл. На титрование 5,0 мл полученного раствора в кислой среде
пошло 20,0 мл 0,05000М (1/5 KMnO
совая доля Н
в исходном концентрированном растворе ?
2О2
) раствора KMnO4. Какова мас-
4
Ответ: 27,2%.
5. К 10,0 мл анализируемого раствора K
серной кислотой, добавили 20,0 мл 0,1000М раствора FeSO
трование избытка FeSO
твора KMnO
200 мл анализируемого раствора ?
. Вычислите, сколько граммов K2Cr2O7 содержится в
4
пошло 28,0 мл 0,05000М (1/5 KMnO4) рас-
4
, подкисленного
2Cr2O7
. На ти-
4
Ответ: 0,5884 г.
6. Для определения содержания кальция в сыворотке крови его
осаждают в виде СаС
мония. Осадок отфильтровывают, промывают и растворяют в серной
кислоте. Полученный раствор титруют 0,01000М (1/5 KMnO
твором KMnO
держание кальция в миллиграммах на 100 мл сыворотки, если на ти-
до появления розового окрашивания. Вычислите со-
4
трование израсходовано 0,25 мл раствора KMnO
, добавляя к 0,50 мл сыворотки оксалат ам-
2О4
.
4
) рас-
4
Ответ: 10,00 мг.
Примеры решения задач по результатам обратного титрования
Задача. К 10 мл анализируемого раствора KClO3, подкисленного
серной кислотой, добавили 20 мл 0,1050М раствора FeSO
ние избытка FeSO
твора KMnO
руемого раствора?
V (KClO
V(FeSO
C(FeSO
V(KMnO
C(1/5KMnO
m(KClO
) = 10 мл
3
) = 20,00 мл
4
) = 0,1050 моль/л
4
) = 12,48 мл
4
) – ?
3
KClO
израсходовано 12,48 мл 0,07600М (1/5 KMnO4) рас-
4
. Сколько граммов KClO3 содержится в 250 мл анализи-
4
Дано:
Решение. В задаче использован ме-
тод обратного титрования при количественном определении окислите-
) = 0,07600 моль/л
4
ля KClO
Рабочие растворы: 0,1050М FeSO
и 0,07600М (1/5 KMnO
в перманганатометрии.
3
Уравнения реакций:
+ 6FeSO4 + 3H2SO4 = KCl + 3Fe2(SO4)3 + 3H2O;
3
В избытке
. На титрова-
4
).
4
153
4
−
ClO
3
2+
Fe
– ē = Fe
ClO
10FeSO
Остаток
Fe2+ – ē = Fe
−
MnO
4
2+
+ MnO
5Fe
+ 6H+ + 6ē = Cl– + 3Н2О
3+
−
+ 6Fe2+ + 6H+ = Cl– + 6Fe3+ + 3Н2О;
3
+ 2KMnO4 + 8H2SO4 = 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 +
4
+ 2MnSO
3+
+ 8H2O;
4
5
5
+8H++5ē = Mn2+ + 4H2O1
−
+8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O,
4
1
6
6
(при записи этих уравнений в молекулярной форме все члены ионного уравнения нужно умножить на 2, так как в состав Fe
два иона Fe
Из уравнения ClO
= 1/6, следовательно, M(1/6 KClO
= 20,43 г/моль. Принцип эквивалентности для данного случая обрат-
3+
).
−
+ 6H+ + 6ē = Cl– + 3Н2О видно, что f
3
) = 1/6 M(KClO3) = 1/6 · 122,6 =
3
ного титрования записывается таким образом: n(FeSO
+ n(1/5 KMnO
) или
4
C(FeSO
) · V(FeSO4) = C(1/6 KClO3) · V(KClO3) +
4
(SO4)3 входят
2
(KClO3) =
экв
) = n(1/6 KClO3) +
4
+ C(1/5 KMnO4) · V(KMnO4).
Из этого выражения вычисляют молярную концентрацию эквивалента раствора хлората калия:
C( KClO )
16
=
(FeSO ) (FeSO ) ( KMnO ) (KMnO )
=
3
0,1050 20, 00 0,07600 12,48
⋅⋅
44 4 4
−
⋅⋅
10
15
−V V
(KClO
V
))
3
0,1152
=
/ .
=
Масса KClO3 в 250 мл (0,25 л) раствора:
m(KClO
) = C(1/6 KClO3) · M(1/6 KClO3) · V(KClO3) =
3
= 0,1152 · 20,43 · 0,25 = 0,5882 г.
Ответ: 0,5882 г.
19.5. Йодометрия. Характеристика метода
Метод йодометрии основан на ОВ-реакциях, связанных с
превращением I
+ 2ē ⇄ 2I– , е0(I2/2I–) = 0,54 В.
I
2
Окислитель Восстановитель
в ионы I– и обратно:
2
154
Особенности йодометриии обусловлены в первую очередь
хорошей обратимостью записанной полуреакции и невысоким
значением стандартного ОВ-потенциала пары I
ОВ-потенциала данной пары является промежуточным между
/2I–. Значение
2
значениями потенциала для типичных сильных окислителей и
восстановителей и характеризует йод как окислитель средней
силы, а ион I
–
– как восстановитель средней силы. Поэтому
йодометрические методы применяются как для определения
окислителей, так и для определения восстановителей.
Рабочие растворы в йодометрии – стандартизированные
растворы йода I
Na
ской реакцией в методе является взаимодействие раствора йода
(восстановитель метода). Основной титриметриче-
2S2O3
(окислитель метода) и тиосульфата натрия
2
и рабочего раствора тиосульфата натрия:
+ 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6 ,
I
Тиосульфат Тетратионат
натрия натрия
2
Полуреакции и ионное уравнение реакции:
I2 + 2ē ⇄ 2I–
2−
O
3
2
+ 2S2O
– 2 ē ⇄ S4O
2−
3
2S
I
2
2−
6
⇄ 2I– + S4O
2−
6
.
1
2
1
В качестве индикатора в йодометрии используется водный
раствор крахмала, который образует с молекулярным йодом
йодкрахмальное соединение синего цвета. При титровании
восстановителей рабочим раствором йода точка эквивалентности определяется по появлению интенсивно-синего окрашивания. При титровании йода рабочим раствором тиосульфата натрия конец реакции наступает по исчезновению синей окраски
от одной капли раствора тиосульфата натрия. Крахмал необходимо добавлять в самом конце титрования, когда йода в растворе становится мало и раствор приобретает соломенно-желтый
цвет. Крахмал, добавленный к раствору с высокой концентрацией йода, становится черным и разрушается, что вносит
ошибку в определение точки эквивалентности.
Очень высокая чувствительность крахмала к йоду и резкое
изменение окраски раствора в точке эквивалентности позволяют использовать рабочие растворы меньшей концентрации,
чем в других методах титриметрического анализа (от 0,01000 М
(1/2I
) до 0,05000М(1/2I2)).
2
155
Многие йодометрические реакции обратимы и протекают
до конца только при создании следующих условий:
1) титрование необходимо проводить на холоде, так как, вопервых, йод – летучее соединение и, во-вторых, при нагревании чувствительность крахмала к йоду уменьшается;
2) рН раствора не должен превышать 9, так как в щелочной
среде йод реагирует по уравнению
I
+ 2ОН– ⇄ I– + IО– + Н2О,
2
–
а IО
, являясь более сильным окислителем, чем I2, окисляет
тиосульфат-ион до сульфат-иона:
2−
S
O
+ 2ОН– + 4IО– = 2SO
3
2
2−
+ Н2О + 4I–.
4
Большим преимуществом йодометрического метода явля-
ется доступность чувствительного и обратимого к йоду инди-
ра йода и неполное протекание реакций йода со многими
восстановителями. Однако по простоте и точности метод йодометрии считается одним из лучших. В клиническом анализе им
пользуются при определении сахара в крови, в медико-гигиеническом анализе – для определения «активного» хлора в
хлорной извести и свободного хлора в воде. В фармацевтическом анализе метод применяется для определения концентрации свободного йода, количества йодидов и тиосульфата натрия. Таким образом, метод йодометрии может использоваться
для определения как окислителей, так и восстановителей. Рассмотрим подробнее данный вопрос.
Йодометрическое определение восстановителей проводят
по методу прямого или обратного титрования. Окислители
находят путем заместительного (косвенного) титрования.
При определении восстановителей методом прямого ти-
трования рабочим раствором является раствор йода. Этим методом определяют соединения мышьяка (III), сурьмы (III), олова (II), тиосульфаты, небольшие количества H
S (например, в
2
минеральных водах), сульфидов и сульфитов. В качестве примеров реакций, протекающих при прямом титровании восстановителей йодом, можно привести следующие:
2−
SO
+ I2 + Н2О = SO
3
−
+ I2 + 2Н2О = HAsO
AsO
2
2−
+ 2I– + 2Н+;
4
2−
+ 2I– + 3Н+.
4
156
В тех случаях, когда прямое титрование осложнено (например, восстановитель летучий или реакция протекает
очень медленно), для определения восстановителей используют метод обратного титрования. Для этого нужны
два рабочих раствора – йода и тиосульфата натрия. К определяемому восстановителю добавляют точно отмеренный
объем раствора йода, взятого в избытке по отношению к
восстановителю. Между йодом и восстановителем происходит реакция, затем остаток непрореагировавшего йода
оттитровывается раствором тиосульфата. Например, при
определении H
S:
2
S + I2 = 2I– + S + 2H+;
H
2
Избыток
I2 + 2S2O
Остаток
2−
3
= 2I– + S4O
2−
6
.
Данным методом находят большие концентрации H2S, сульфидов, сульфитов, ряда металлов в порошках (например, цинка), некоторых органических соединений.
Для определения окислителей методом заместительного
титрования поступают следующим образом. К подкисленному серной кислотой раствору KI, взятому в избытке, прибавляют точно отмеренный пипеткой Мора объем раствора определяемого окислителя (например, KCIO
оттитровывают тиосульфатом натрия:
−
+ 6I– + 6H+ = Cl– + 3I2 + 3H2O;
CIO
3
+ 2S2O
I
2
2−
= 2I– + S4O
3
Число молей эквивалентов Na
вивалентов йода, а последнее – равно числу молей эквивалентов определяемого окислителя (KCIO
определяемый окислитель и Na
другом не реагируют, тем не менее их количества эквивалент-
2S2O3
), и выделившийся йод
3
2−
.
6
равно числу молей эк-
2S2O3
). Таким образом, хотя
3
непосредственно друг с
ны. Поэтому для вычисления можно пользоваться обычной
формулой, применяемой при прямом титровании:
C(1/6 KCIO
)·V(KCIO3) = C(Na2S2O3 )·V(Na2S2O3).
3
Таким методом можно найти многие окислители, например
, Br2, KMnO4, KCIO3, CaOCl2, нитриты, Н2О2, соли Fe(III),
Cl
2
Cu(II), соединения мышьяка (V).
157
19.6. Стандартизация рабочих растворов в йодометрии
Кристаллический йод обычно загрязнен соединениями хлора и брома, содержит влагу, поэтому его очищают сублимацией
из смеси с KI и СаО. Из-за своей летучести кристаллический
йод не является исходным веществом, и его редко используют в
качестве первичного стандарта. Чаще всего сначала готовят раствор йода с концентрацией, приблизительно равной требуемой.
А затем точную концентрацию раствора устанавливают с помощью стандартизированного раствора тиосульфата натрия.
Молекулярный йод плохо растворяется в воде. Для приготовления раствора пользуются хорошей растворимостью йода в
растворе KI вследствие образования комплексного соединения:
⇄ K[I3].
KI + I
2
Трийодид-ион I
−
и молекулярный йод в ОВ-реакциях ведут
3
себя одинаково, поэтому при йодометрических определениях
соответствующие уравнения реакций пишут с участием I
−
иона I
.
3
, а не
2
Раствор тиосульфата натрия готовят из кристаллогидрата
Na
Кроме того, при растворении тиосульфата натрия происходит
его частичное разложение растворенным в воде СО
·5H2O, состав которого не бывает строго постоянным.
2S2O3
Na
+ H2O + CO2 = NaHCO3 + NaHSO3 + S↓.
2S2O3
:
2
С другой стороны, тиосульфат-ионы медленно реагируют с
молекулярным кислородом воздуха:
2S
2−
O
3
2
+ О2 = 2SO
2−
4
+ 2S↓.
Из-за выделения серы раствор сначала мутнеет, а затем на
дне сосуда собирается белый осадок. Чтобы уменьшить разложение тиосульфат-иона, для приготовления раствора используют свежекипяченую охлажденную воду. Приготовленный раствор оставляют на 8–10 дней, после чего приступают
к определению его концентрации по первичному стандарту
метода.
В качестве первичных стандартов для определения концентрации раствора Na
йодат калия KIO
твор с известной концентрацией.
, из которых по навеске легко получить рас-
3
Следует отметить, что тиосульфат натрия является сильным
восстановителем (e
служит дихромат калия K2Cr2O7 или
2S2O3
0
(S4O
6
2−
/2S2O
2−
) = + 0,08 B), реагирует
3
158
быстро и стехиометрично с образованием тетратионат-ионов
только с трийодид-ионами. Со многими другими окислителями, например MnO
−
, Cr2O
4
2−
7
, BrO
−
3
−
, IO
и т.д., тиосульфат-
3
ионы реагируют нестехиометрично, что исключает возможность использования прямого титрования окислителей
раствором Na
ции раствора Na
стандарта дихромата или йодата калия основано на методе кос-
. Поэтому установление точной концентра-
2S2O3
с использованием в качестве первичного
2S2O3
венного (заместительного) титрования.
Дихромат калия в кислой среде стехиометрично реагирует с
растворимыми йодидами с образованием эквивалентного количества молекулярного йода:
2−
О
Cr
+ 6I– + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O.
7
2
Образовавшийся молекулярный йод оттитровывают раствором тиосульфата натрия, точную концентрацию которого следует установить. Очевидно, что n(1/6 K
= n(Na
ионов соответствует полуреакция Cr
O.
+ 7H
2
Для того чтобы дихромат-ионы реагировали количественно, используют избыток KI, а для повышения ОВ-потенциала
пары Cr
которую создают с помощью раствора H
Раствор Na
очередь, может служить вторичным стандартным раствором для
), поскольку реакции восстановления дихромат-
2S2O3
2−
О
/2Cr3+ реакцию проводят в сильнокислой среде,
7
2
с установленной концентрацией, в свою
2S2O3
2−
О
+ 14H+ + 6ē = 2Cr3+ +
7
2
2SO4
) = n(1/2 I2) =
2Cr2O7
.
стандартизации раствора йода методом прямого титрования.
Основные вопросы темы
1. Основная реакция в методе йодометрии. Условия прове-
дения йодометрических определений.
2. Рабочие растворы в йодометрии и их стандартизация.
3. Йодометрическое определение окислителей и восстано-
вителей.
4. Применение йодометрии в медико-биологических иссле-
дованиях.
19.7. Экспериментальные работы
Работа 1. Установление молярной концентрации экви-
валента рабочего раствора тиосульфата натрия.
159
Молярную концентрацию эквивалента раствора тиосульфата натрия можно установить по раствору дихромата калия с
помощью косвенного (заместительного) титрования. К точному объему раствора K
дида калия KI. Число моль эквивалентов выделившегося йода
равно числу моль эквивалентов взятого K
вывают раствором тиосульфата натрия:
K
+ 6KI + 7H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 4K2SO4 + 3I2 + 7H2O;
2Cr2O7
+ 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6.
I
2
добавляют избыток раствора йо-
2Cr2O7
2Cr2O7
. Йод оттитро-
Цель работы: установить точную концентрацию рабочего
раствора Na
Оборудование: бюретка, пипетка Мора, мерный цилиндр,
2S2O3
.
колбы для титрования, воронки.
Реактивы: рабочий раствор Na
концентрация 0,02М); раствор первичного стандарта С(1/6
K
вор серной кислоты; индикатор – раствор крахмала с его мас-
) = 0,02000 моль/л; раствор KI с ω(KI) = 5% ; 1М раст-
2Cr2O7
(приблизительная
2S2O3
совой долей 0,5%.
Ход работы: Бюретку заполняют раствором Na
ную концентрацию которого надо установить. В три кониче-
2S2O3
, точ-
ские колбы для титрования вносят по 10 мл серной кислоты и
по 5 мл раствора KI с помощью мерного цилиндра. При этом
раствор должен оставаться бесцветным. Затем в колбы вносят
по 10 мл стандартного раствора K
Мора. Колбы оставляют стоять в темном месте 3–5 мин для
с помощью пипетки
2Cr2O7
полного выделения йода. Выделившийся йод титруют раствором тиосульфата натрия до светло-желтой (соломенной) окраски раствора и добавляют 1 мл раствора крахмала. Продолжают медленно титровать, энергично перемешивая содержимое
колбы до полного исчезновения синей окраски соединения
йода с крахмалом (из-за наличия в растворе катионов Cr
3+
раствор в точке эквивалентности будет иметь бледную сероголубую окраску). Титрование повторяют до тех пор, пока не
получат не менее трех результатов, которые отличаются друг
от друга не более чем на 0,1 мл. Результаты титрования записывают в таблицу (см. работу 2, § 17.6).
Обработка результатов эксперимента: находят средний
объем раствора Na
шего йода. Концентрацию раствора тиосульфата натрия рас-
, затраченного на титрование выделив-
2S2O3
считывают по закону эквивалентов:
160
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]