Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы химии биогенных элементов. Учебное пособие
.pdf
6. 9,770 г концентрированного раствора HNO3 разбавили водой
до 1 л в мерной колбе. На титрование 25,00 мл полученного раствора израсходовано 23,40 мл 0,1040 М раствора NaOH. Определите массовую долю азотной кислоты в ее концентрированном растворе.
Ответ: 62,73%.
7. На титрование 5,00 мл раствора серной кислоты израсходовано
4,12 мл 0,1020 М раствора NaOH. Вычислите молярную концентрацию эквивалента и рН раствора кислоты.
Ответ: 0,08405 моль/л; рН 1,08.
8. На титрование 0,2860 г Na
· 10Н2О в присутствии метил-
2СО3
оранжа израсходовано 24,10 мл раствора НС1. Рассчитайте молярную
концентрацию раствора соляной кислоты.
Ответ: 0,08299 моль/л.
Примеры решения задач
Задача 1. На титрование 10,00 мл 0,1000 н. раствора H2SO4 израс-
ходовано в среднем 9,72 мл раствора NaOH. Вычислите молярную
концентрацию раствора щелочи.
Дано:
V (Н
C (1/2 H
) = 10,00 мл
2SО4
2SO4
) = 0,1 моль/л
V (NaOH) = 9,72мл
С
= (NaOH) – ?
М
эквивалентов n(1/2H
) = n(NaOH), и тогда C(1/2Н2SО4) · V(Н2SО4) =
2SO4
Решение. Уравнение реакции при
титровании:
Н
+ 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O,
2SО4
отсюда f
(NaOH) равен 1, поэтому
экв
М(1/zNaOH) = М(NaOH);
С (1/zNaOH) = С(NaOH). По закону
= C(NаOH) · V(NaOH). Рассчитаем молярную концентрацию раствора
щелочи:
(NaOH)
CV
===
⋅
24 24
(NaOH)
V
0,1000 10
⋅
9,72
0 1029, /.
(1/ 2H SO ) (H SO )
Ответ: 0,1029 моль/л.
Задача 2. На титрование раствора, содержащего 0,2490 г
Na
·10H2O, израсходовано 12,60 мл раствора соляной кисло-
2B4O7
ты. Рассчитайте молярную концентрацию раствора соляной кислоты.
131
Дано:
m (Na
V (HCl) = 12,60 мл
·10H2O) = 0,2490 г
2B4О7
С (HCl) – ?
отсюда f
= 190,7 г/моль; f
= С(НС1). Согласно закону эквивалентов (16.9), n(1/2Na
(Nа2B4O7) = 1/2, М(1/2 Na2B4О7·10H2O) = 1/2 · 381,4 =
экв
(НС1) = 1, M(1/zHCl) = М(НС1), т.е. С(1/zНС1) =
экв
= n(HCl). Выразим количества вещества эквивалентов Na
и HCl с учетом условия задачи:
n(1к2Na B O 10H O) =
⋅
247 2
n
(HCl)
Решение. Уравнение реакции при
титровании:
Nа
+ 4Н
V
(HCl) (HCl)
=
+ 2НС1 + 5Н2О = 2NaCl +
2В4О7
,
3ВО3
2B4О7
2B4О7
(Na O ) 10H O
m
8 (1к2Na O 10H O)
⋅
1000
⋅
B)
247 2
⋅
B
247 2
,
·10H2O) =
;
·10H2O
где V(HCl) дан в миллилитрах. Приравнивая правые части последних
двух растворов, получаем выражение закона эквивалентности для титрования анализируемого раствора стандартизируемым раствором
HCl:
mV(Na B O 10 H O)
8 (1к2 Na B O 10 H O)
⋅
247 2
⋅
24 2
7
(HCl) (HCl)
=
1000
⋅
.
Из этого выражения следует, что
0,2490
⋅
(HCl) =
mV(Na B O 10 H O) 1000
8(1к2NaBO (HCl)
⋅
247 2
247
)
⋅
⋅
=
190,7 12,6⋅
1000
= 0,1036 /.
Ответ: 0,1036 моль/л.
Задача 3. Cколько граммов КОН содержится в 250 мл раствора,
если на титрование 20,00 мл этого раствора расходуется в среднем
18,40 мл 0,09234М раствора HNO
Дано:
V(КОН, раствор) = 250 мл
V(КОН, раствор) = 20,00мл
V(HNO
C(HNO
, раствор) = 18,40 мл
3
) = 0,09234 моль/л
3
m(КОН) – ?
?
3
Решение. Уравнение реакции при
титровании:
КОН + HNO
отсюда f
М(1/z КОН) и С(1/zКОН) = С(КОН).
= КNO3 + Н2О,
3
(КОН) = 1, значит,
экв
Согласно закону эквивалентов,
0,09234 18,40
20,00
⋅
=
0 08495 ,/
.
(KOH)
V
(HNO ) (HNO )
⋅
=
33
V
(KOH)
=
Найдем массу КОН в 250 мл (0,25 л) раствора:
132
m(КОН) = С(КОН) · М(КОН) · V(КOH) = 0,08495 · 56,1 · 0,25= 1,19 г.
Ответ: 1,19 г.
Задача 4. Рассчитайте массу Na
трование в присутствии метилоранжа израсходовано 22,35 мл 0,1820 н.
раствора H
V (Н
2SО4
C(1/2 H
m(Na
2SO4
2СО3
значит, f
=1/2 · 106,0 = 53,0 г/моль. В соответствии с законом эквивалентов
n(1/2H
2SO4
или
.
2SO4
Дано:
) = 22,35 мл
) = 0,1820 моль/л
) – ?
(Na2СО3) равен 1/2 и М(1/2Na2СО3) = 1/2М(Na2СО3) =
экв
) = n(1/2Na2СО3)
CV
(1 / 2H SO ) (H SO )
⋅
24 24
1000
в растворе, если на его ти-
2CO3
Решение. Уравнение реакции при
титровании Na
метилоранжа (рТ=4):
Na
+ СО
= ,
+ Н2SО4 = Na2SO4+
2СО3
+ H2O,
2
m
(Na CO )
23
M(1 / 2Na CO )
23
в присутствии
2СО3
где V(Н2SО4) выражен в миллилитрах. Следовательно, можно найти
m(Na
):
2СО3
m
(Na CO )
M(1/ 2Na CO ) (1 / 2H SO ) (H SO )
==
23
53,0 0,1820 22,35
⋅⋅
V
⋅⋅
2 3 24 24
1000
0,2156 ==
1000
.
Ответ: 0,2156 г.
Глава 18. РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ–ВОССТАНОВЛЕНИЯ
18.1. Основные положения электронной теории
окислительно–восстановительных процессов
Реакции, при которых происходит частичный или полный
переход электронов от одних атомов или ионов к другим, что
сопровождается изменением степени окисления элементов в
составе реагирующих веществ, называются окислительно-вос-
становительными реакциями (ОВ-реакциями).
Согласно электронной теории окислительно-восстановительных процессов, окисление – это процесс отдачи электронов веществом. Вещество, отдающее электроны, называется
восстановителем и в ходе реакции переходит в свою окислен-
133
ную форму, которая является окислителем, сопряженным исходному восстановителю. Например:
Sn
Восстановитель 1 – nē → Окислитель 1
2+
– 2ē → Sn4+.
Восстановление – это процесс присоединения электронов
веществом. Вещество, принимающее электроны в ОВ-реакции,
называется окислителем и в ходе реакции переходит в свою
восстановленную форму, которая является восстановителем,
сопряженным исходному окислителю. Например:
3+
+ ē → Fe2+.
Окислитель 2 → Восстановитель 2
Fe
Процессы окисления и восстановления протекают одновременно, причем число электронов, отданных восстановителем,
равно числу электронов, принятых окислителем. Например:
2+ 4+
⎧
Sn – 2e Sn
⎪
+
⎨
Fe + e Fe
⎪
⎩
2+
Sn
+ 2Fe3+ ⇄ Sn4+ + 2Fe
→
3+ 2+
1 Окисление
2
2 Восстановление
2+
или в общем виде:
Восстановитель 1 – nē → Окислитель 1
⎧
п
⎨
Окислитель 2 + nē → Восстановитель 2
⎩
Восстановитель 1 + Окислитель 2 → Окислитель 1 + Восстановитель 2
Таким образом, всякая ОВ-реакция является совокупностью двух сопряженных процессов-полуреакций: окисления
восстановителя и восстановления окислителя.
18.2. Составление уравнений окислительно–
восстановительных реакций электронно–ионным методом,
или методом полуреакций
Для составления ОВ-реакций используются два метода: метод электронного баланса и электронно-ионный метод.
Метод электронного баланса рекомендуется для уравнения
ОВ-реакций, протекающих в газовой или твердой фазе.
Для составления ОВ-реакций, протекающих в водных растворах, применяется электронно-ионный метод.
134
При электронно-ионном методе составляют две полуреакции. Одна из них – окисление восстановителя, другая – восстановление окислителя. Эти полуреакции суммируют в общее
уравнение. В данном методе степени окисления элементов в
составе соединений не определяются, электронно-ионный метод характеризует процессы, которые происходят в условиях
протекания реакции. В растворе нет ионов S
есть ионы SO
практически нерастворимые вещества записываются в молеку-
2−
3
, SO
2−
4
, MnО
−
. Слабые электролиты, газы и
4
4+
, S6+, Mn7+, но
лярном виде.
При составлении ионного уравнения для каждой полуреакции надо учитывать число атомов кислорода и водорода в исходных веществах и продуктах реакции. Баланс атомов кислорода и водорода в ОВ-реакциях, протекающих в различных
средах, показан в табл.18.1.
Таблица 18.1. Баланс атомов кислорода и водорода
в окислительно-восстановительных реакциях
Левая часть
полуреакции
Недостаток кислорода
Избыток кислорода
Среда
рН ≤ 7
рН> 7
рН< 7
рН ≥ 7
При протекании реакции в кислой среде в полуреакции могут быть только молекулы воды и Н
только молекулы воды и ОН
В левую часть добавить
на один атом кислорода
Н2О
–
2ОН
+
2Н
Н2О
+
-ионы; в щелочной среде –
–
-ионы; в нейтральной – только
В правую часть
добавить
+
2Н
Н2О
Н2О
2ОН
молекулы воды добавить в левую часть полуреакции.
Рассмотрим несколько примеров составления уравнений
ОВ-реакций с помощью электронно-ионного метода.
Пример 1 (кислая среда)
Na
Восстано- Окисли- Среда Окисли - Восстано витель 1 тель 2 тель 1 витель 2
+ КMnO4 + H2SO4 →Na2SO4 + MnSO4 + К2SO4 + Н2О.
2SO3
В ионной форме:
2Na
+
+ SO
2−
+ К+ + MnO
3
+ SO
2−
4
−
4
+ Mn
+ 2H+ + SO
2+
+ SO
2−
→ 2Na+ + SO
4
2−
+ Н2О.
4
2−
+ 2К+ +
4
Из схемы реакции видно, что в окислении–восстановлении
участвуют ионы:
–
135
2−
+ MnO
SO
3
Процесс окисления: SO
Процесс восстановления: MnO
−
+ 2Н+ → SO
4
2−
→ SO
3
2−
+ Mn2+ + Н2О.
4
2−
.
4
−
→ Mn2+.
4
Составим ионные уравнения для каждой полуреакции, учитывая число атомов кислорода и водорода (см. табл. 18.1). Реакция протекает в кислой среде, поэтому в полуреакции могут
быть включены только молекулы воды и ионы Н
+
. Число атомов элементов в левой и правой частях уравнения должно быть
одинаково:
SO
MnO
2−
3
+ Н2О → SO
−
+ 8Н+ → Mn2+ + 4Н2О.
4
2−
4
+ 2Н+;
Составим электронные уравнения для каждой полурекции,
учитывая, что суммарный заряд в левой части уравнения должен быть равен суммарному заряду в правой части уравнения:
2−
+ Н2О – 2ē → SO
SO
3
−
MnO
+ 8Н+ + 5ē → Mn2+ + 4Н2О.
4
2−
4
+ 2Н+;
Общее число электронов, отдаваемых восстановителем,
должно быть равно числу электронов, присоединяемых окислителем. Определяем наименьшее общее кратное, на которое
делится 2 и 5. Оно равно 10. Находим коэффициенты для восстановителя и окислителя.
2−
SO
+ Н2О – 2ē → SO
3
−
MnO
+ 8Н+ + 5ē → Mn2+ + 4Н2О2
4
2−
4
+ 2Н
+
10
5
Суммируем электронно-ионные уравнения, предварительно умноженные на коэффициенты: сложим левую часть первой
полуреакции с левой частью второй и соответственно правые
части обеих полуреакций. В результате получим полное ионное уравнение ОВ-реакции:
5SO
2−
+ 5H2O + 2MnO
3
+ 2Мn
−
+ 16H+ = 5SO
4
2+
+ 8Н2О.
2−
+ 10Н+ +
4
Сократив подобные члены, получим сокращенное ионное
уравнение:
5SO
2−
+ 2МnО
3
−
+ 6Н+ = 5SO
4
2−
+ 2Мn
4
2+
+ 3Н2О.
136
Полученное сокращенное ионное уравнение отражает суть
процесса, показывает, какие именно частицы и в каком соотношении вступают в реакцию и образуются в результате ее. По
данному ионному уравнению составляют молекулярное уравнение реакции. Для этого к каждому аниону приписывают соответствующий катион, а к каждому катиону – соответствующий анион.
5Na
+ 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5Na2SO4 + 2MnSO4 +
2SO3
+ K
2SO4
+ 3H2O.
Пример 2 (щелочная среда)
Na
Восстано- Окис- Среда Окис- Восставитель 1 литель 2 литель 1 новитель 2
+ KMnO4 + КОН →Na2SO4 + К2MnO4 + Н2О.
2SO3
В ионной форме:
2Na
+
+ SO
2−
+ К+ + MnO
3
+ 2К
−
+ К+ + ОН– → 2Nа+ + SO
4
+
+ MnO
2−
4
+ Н2О
2−
4
+
или
2−
SO
+ MnO
3
Процесс окисления: SO
Процесс восстановления: MnO
−
+ ОН– → SO
4
2−
→ SO
3
2−
+ MnO
4
2−
.
4
−
→ MnO
4
2−
4
2−
4
+ Н2О.
.
Реакция протекает в щелочной среде, поэтому в полуреакции могут быть включены только молекулы воды и ионы ОН–
(см. табл. 18.1).
2−
SO
+ 2ОН– – 2ē → SO
3
−
MnO
SO
+ ē → MnО
4
2−
+ 2ОН– + 2MnO
3
2−
4
−
= SO
4
2−
+ 2Н2О
4
2−
+ Н2О + 2MnО
4
1
2
2
2−
4
Молекулярное уравнение реакции:
Na
+ 2KMnO4 + 2KOH = Na2SO4 + 2K2MnO4 + H2O.
2SO3
Пример 3 (нейтральная среда)
Na
Восстано- Окис- Окис- Восстановитель 1 литель 2 литель 1 витель 2
2SO3
+ KMnO4
Процесс окисления: SO
pH7
⎯→⎯⎯
2−
→ SO
3
Na2SO4 + MnO2↓ + ...
2−
.
4
137
Процесс восстановления: MnO
−
→ MnО2.
4
Реакция протекает в нейтральной среде, поэтому в левую
часть полуреакции можно добавить только молекулы воды (см.
табл. 18.1).
2−
SO
+ Н2О – 2ē → SO
3
−
MnO
+ 2Н2О + 3ē → MnО2 + 4ОН
4
2–
3SO + 2MnO + 7H O = 3SO + 2Mn + 6 + 8
3
–
4
2−
4
2
+ 2Н
+
–
2–
4
3
6
2
2
6 + 2
+–
–
2
.
Сокращенное ионное уравнение:
3SO
2−
+ 2MnO
3
−
+Н2О = 3SO
4
2−
+ 2MnО2↓+2ОН–.
4
Молекулярное уравнение реакции:
3Na
+ 2KMnO4 + H2O = 3Na2SO4 + 2MnO2↓ + 2KOH.
2SO3
18.3. Окислительно–восстановительные потенциалы
и направление окислительно–восстановительных реакций
Количественной характеристикой окислительной и восстановительной способностей различных веществ являются значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов (ОВ-потенциалов). Они определяются экспери ментал ьно
по отношению к стандартному (нормальному) водородному
электроду, потенциал которого принимается за нуль при стандартных условиях (температура 25 °С, давление 1 атм, или
101,325 кПа).
Каждому окислителю в данных условиях соответствует
определенный восстановитель: перманганат-иону MnO
кислой среде соответствует восстановитель Mn
среде – MnO
хлорид-ион Cl
ствует его окисленная форма (MnO
2+
(Mn
, Cl–1), т.е. окисленная и восстановленная формы веще-
; окислителю Cl2 соответствует восстановитель
2
–
. Следовательно, каждому окислителю соответ-
−
, Cl2) и восстановленная
4
2+
, в щелочной
−
4
в
ства образуют сопряженную ОВ-пару.
В табл. 18.2 приведены стандартные ОВ-потенциалы в водных растворах некоторых ОВ-систем, которые располагаются в
порядке убывания соответствующих им значений потенциалов.
При таком расположении вещество, находящееся в левой
колонке вышележащей пары, может служить окислителем для
138
вещества, расположенного в правой колонке нижележащей
пары. Например, ионы MnO
гут служить окислителями для ионов Cl
щая их в Cl
следует искать в левой колонке верхней части таблицы, а силь-
и образуя ионы Mn2+. Более сильные окислители
2
−
в кислой среде (е0 = 1,51 В) мо-
4
–
(е0 = 1,36 В), превра-
ные восстановители – в правой колонке нижней части таблицы. Чем больше разница ОВ-потенциалов взаимодействующих
частиц, тем энергичнее протекает процесс окисления – восстановления между ними.
Для определения окислительно-восстановительной способ-
ности системы пользуются следующими правилами:
1) чем больше значение ОВ-потенциала пары, тем сильнее
окисленная форма данной пары как окислитель и слабее восстановленная форма как восстановитель;
Таблица 18.2. Стандартные потенциалы
окислительно-восстановительных систем по отношению
к нормальному водородному электроду
Окисленная форма + ne
1234
F
2
H
2O2
MnO
Cl
Cr O
Br
NO
O
2
Fe
O
2
MnO
MnO
I
2
H
2SO3
SO
Cu
SO
+
+ 2H
–
+
+ 8H
4
2
27
2
–
3
2–
+ 14H
+ 3H
+
+
+ 4H+ (pH 7) + 4ē 2H2O +0,82
3+
+
+ 2H
–
+ 2H2O
4
–
4
+
+ 4H
2–
+
+ 8H
4
2+
2–
+
+ 4H
4
–
Восстановленная форма e0, B
+ 2ē 2F
–
+2,87
+ 2ē 2H2O +1,77
+ 5ē Mn2+ + 4H2O +1,51
+ 2ē 2Cl
–
+1,36
+ 6ē 2Cr3+ + 7H2O +1,33
+ 2ē 2Br
–
+1,06
+ 2ē HNO2 + H2O +0,94
+ ē Fe
+ 2ē H2O
+ 3ē MnO
+ ē
+ 2ē 2I
2+
MnO
–
2
+ 4OH
2
2–
4
+0,77
+0,69
–
+0,59
+0,57
+0,54
+ 4ē S + 3H2O +0,45
+ 6ē S + 4H2O +0,36
+ 2ē Cu +0,34
+ 2ē H2SO3 + H2O +0,20
139
Окончание табл. 18.2
1234
2–
SO
46
+
2H
+ 2H2O + 2ē H2O2 + 2OH
O
2
2–
CrO
+ 4H2O + 3ē Cr(OH)3 + 5OH
4
Пируват + 2ē Лактат –0,185
Цистин – Цистеин –0,33
+
(pH 7) + 2ē H
2H
S + 2ē S
2+
Zn
3+
Al
+ 2ē
+ 2ē H
+ 2ē Zn –0,76
+ 3ē Al –1,67
2S O
23
2
2
2–
2–
–
–
+0,08
+0,00
–0,076
–0,13
–0,414
–0,508
2) чем меньше значение ОВ-потенциала пары, тем слабее
окисленная форма как окислитель и сильнее восстановленная
форма как восстановитель.
Например, самый сильный восстановитель находится в
3+
паре Al
окислитель – в паре F
/Al (это металлический алюминий), а самый сильный
/2F– (это фтор).
Согласно второму закону термодинамики, самопроизвольно
2
могут протекать только процессы, сопровождающиеся уменьшением свободной энергии Гиббса (∆G < 0). В случае реакций
обмена это наблюдается, если в результате взаимодействия образуется газ,
Для ОВ-реакций ∆G < 0 будет в том случае, если из более силь-
малорастворимое вещество или слабый электролит.
ных окислителя и восстановителя образуются более слабые.
Но оценку самопроизвольного протекания ОВ-реакций
можно проводить и по разности ОВ-потенциалов взаимодействующих частиц. Свободная энергия Гиббса связана с разностью потенциалов (∆Е) ОВ-систем таким соотношением:
∆G = –nF∆E,
где n – число электронов, переходящих в элементарном акте
реакции; F – число Фарадея, равное 96 500 Кл/моль. Из этой
формулы следует, что для самопроизвольного протекания процесса разность потенциалов должна быть положительной величиной (∆Е > 0), так как только в данном случае ∆G < 0. Следовательно, оценку самопроизвольного протекания ОВ-ре акции
можно проводить или по ∆G, или по ∆Е.
140
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]