Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы химии биогенных элементов. Учебное пособие
.pdf
содержащих анионы, образованные р-элементами
периодической системы
Раствор 5
бесцветный
Белый осадок,
растворимый в
HCl с бурным
выделением газа
В среде HNO
осадок не выпадает
не
KMnO
4
обесцвечивается
С H
2SO4
выделение бесцветного газа
без запаха
бурное
3
Раствор 6
бесцветный
Белый осадок, не растворимый в
кислотах
Осадка нет В среде HNO3
KMnO4 не
обесцвечивается
См. реагент 1 С AgNO3 жел-
Раствор 7
бесцветный
Белый осадок,
растворимый в
кислотах без
выделения газа
осадка нет
KMnO4 не обесцвечивается
тый осадок,
растворяется в
HNO3 и NH4OH
Раствор 8
бесцветный
Осадка нет Осадка нет
То же То же
KMnO4 не
обесцвечивается
С дефиниламином – интенсивносинее окрашивание
Раствор 9
бесцветный
KMnO4
обесцвечивается
С H2SO4 –
выделение
бурого газа
Запишем уравнения реакций.
Проба 1:
2−
+ НОН ⇄ HSO
SO
3
Проба 2:
2−
+ Ва2+ = BaSO3↓;
SO
3
+ 2H+ = Ba2+ + SO2↑ +H2O.
BaSO
3
Проба 3:
2−
+ 2Н+ = SO2↑+H2O.
SO
3
−
+ ОН–.
3
91
Проба 4:
5SO
2−
+ 2MnO
3
+ SO
I
2
−
+ 6H+ = 5SO
4
2−
+ H2O = 2I– + SO
3
2−
+ 2Mn2+ + 3H2O;
4
2−
+ 2H+.
4
Основные вопросы темы
1. Положение р-элементов в Периодической системе Д.И. Мен-
делеева.
2. Электронные и электронно-структурные формулы строе-
ния нейтральных атомов и ионов р-элементов.
3. Валентность и степень окисления р-элементов.
4. Закономерность изменения атомных, ионных радиусов и
относительной электроотрицательности атомов р-элементов
IIIА и IVА групп.
5. Химические свойства р-элементов (кислотно-основные,
амфотерные, окислительно-восстановительные, способность к
комплексообразованию, гидролиз).
6. Важнейшие соединения р-элементов (оксиды, гидратные
соединения, соли и их свойства).
7. Биологическая роль ионов р-элементов в организме человека. Применение соединений р-элементов в медицине.
8. Аналитические реакции на ионы р-элементов.
Глава 15. АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ (СОЛИ)
Изучение качественного анализа и выполнение будущим
медиком самостоятельного исследования состава неизвестного вещества не только закладывает теоретические основы изучения специальных дисциплин, связанных с выполнением анализов (например, токсикологическая химия, биохимия,
клиническая химия, практически все дисциплины санитарногигиенического профиля), но и способствует развитию клинического мышления, так как постановка диагноза обязательно
подразумевает этап дифференциального различения, т.е. выделения данного заболевания из совокупности заболеваний,
близких по своей симптоматике.
Анализ соли сводится к обнаружению катиона и аниона.
Для анализа дается соль, растворимая в воде и состоящая из
одного катиона и одного аниона. Соль для анализа может быть
92
дана в растворе или в сухом виде. Сухую соль растворяют в
небольшом количестве воды при слабом нагревании.
По цвету раствора или внешнему виду соли можно ориентировочно установить присутствие ионов: Cr
ный; Fe
бой; Cr
Ni
2+
– бледно-зеленый; Fe3+ – желтоватый; Cu2+ – голу-
O
2
2+
– зеленый.
2−
– оранжевый; CrO2− – желтый; Co2+ – розовый;
7
3+
– сине-зеле-
Анализ соли условно разделяют на два этапа: 1) установление аналитической группы катиона и его обнаружение; 2) установление аналитической группы аниона и его обнаружение.
Установление аналитической группы катиона. Обнаружение катиона. К анализируемому раствору добавляют не-
сколько капель хлороводородной кислоты. Появление осадка
указывает на присутствие катиона II группы.
К отдельной порции анализируемого раствора добавляют
несколько капель серной кислоты. Появление осадка свидетельствует о присутствии катиона III группы.
К анализируемому раствору добавляют по каплям раствор
гидроксида натрия. При образовании осадка добавляют еще
несколько капель и перемешивают стеклянной палочкой. Если
осадок растворился, то катион относится к IV группе.
Если в избытке раствора гидроксида натрия осадок не растворился, то к отдельной порции анализируемого раствора
приливают несколько капель концентрированного раствора
аммиака. Если выпавший вначале осадок сразу же растворился, то катион принадлежит к VI группе. Если же осадок не растворился, то катион принадлежит к V группе.
Отсутствие осадков с групповыми реактивами указывает на
принадлежность катиона к I группе.
После доказательства принадлежности катиона анализируемой соли к определенной аналитической группе следует открыть этот катион с помощью характерных реакций. При этом
проводить систематический анализ нет необходимости, поскольку катион один и никакого разделения катионов проводить не надо.
Установление аналитической группы аниона. Обнаружение аниона. Для открытия аниона большое значение имеет
принадлежность к той или иной аналитической группе обнаруженного катиона. Например, если исследуемая соль растворима в воде и в ней открыт ион Ag
сутствии в составе соли всех анионов II группы и некоторых
анионов I группы (PO
3−
, CO
+
, можно сделать вывод об от-
2−
3
, SO
2−
). В присутствии иона
3
93
2+
в растворе не могут находиться ионы SO
Ва
PO
3−
4
, CrO
2−
4
, Cr2O
2−
7
.
2−
3
, SO
2−
4
, CO
2−
3
,
К определенным порциям анализируемого раствора добавляют несколько капель раствора хлорида бария BaCl
ра нитрата серебра AgNO
образуется, то определяемый анион относится к III группе, ко-
. Если осадок в обоих случаях не
3
и раство-
2
торая не имеет группового реагента.
После определения группы аниона с помощью характерных
реакций устанавливают, какой анион входит в состав определяемой соли.
По окончании анализа следует еще раз проверить соответствие обнаруженных вами катиона и аниона анализируемой
соли тем внешним эффектам, которые вы наблюдали в каждой
пробе.
Глава 16. ОСНОВЫ КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА
В количественном анализе (как и в качественном) широко
используются химические, физико-химические и физические
методы анализа.
Среди химических методов применяются гравиметрический
(весовой), титриметрический (объемный) и газовый анализы.
Из физико-химических методов анализа наибольшее практическое значение имеют оптические методы (фотометрия,
турбидиметрия, нефелометрия и др.); электрохимические и
хроматографические, а из физических – фотометрия пламени,
эмиссионный спектральный и люминесцентный анализы.
В основе количественного анализа часто лежат те же химические реакции, которые применяются в качественном анализе. Однако не каждая реакция применима для количественного
определения, несмотря на то, что она может являться очень
чувствительной и специфической для данного иона в качественном анализе.
16.1. Основные понятия в титриметрическом анализе
и условия его проведения
Титриметрический анализ основан на точном измерении
количества реагента R, израсходованного на взаимодействие
с определяемым веществом Х: Х + R → P, где Р – продукт
реакции.
94
Ранее этот вид анализа называли объемным в связи с тем,
что наиболее распространенным в практике способом количественных определений является точное измерение объема раствора известной концентрации, израсходованного на реакцию
с определяемым веществом Х. Сейчас термин «объемный» не
используют, так как понятие «титрование» имеет более широкий смысл: реагент, в принципе, можно добавлять не только в
виде раствора, но и в виде порошка, таблеток или бумаги, пропитанной раствором реагента.
В основе титриметрического определения вещества лежит
химическая реакция, которая происходит в результате смешивания двух растворов. К точно измеренному объему раствора вещества неизвестной концентрации или к точно взвешенной навеске определяемого вещества, растворенной в произвольном
объеме воды, приливается раствор точно известной концентрации. Этот процесс называется титрованием. Раствор, который
содержит вещество с неизвестной концентрацией, называется
анализируемым раствором. Раствор точно известной концентрации называется титрантом или рабочим раствором. Хими-
ческая реакция заканчивается тогда, когда количество вещества
эквивалента в добавленном растворе титранта равно количеству
вещества эквивалента анализируемого вещества в растворе. Конец реакции называется точкой стехиометричности или точ-
кой эквивалентности. Эта точка, называемая также конечной
точкой титрования, в общем случае не совпадает с теоретиче-
ски рассчитанной точкой эквивалентности.
Экспериментально конец титрования определяют по появлению или исчезновению окраски раствора, прекращению выделения осадка или же с помощью индикаторов.
Индикаторы. Это вещества, которые способны изменять
свою окраску в точке эквивалентности. Для определения точки
эквивалентности можно использовать изменение различных
физических свойств раствора: температуры, электрической
проводимости, потенциала индикаторного электрода. Для применения таких методов необходима специальная аппаратура.
При проведении титриметрического анализа надо прежде всего знать точную концентрацию титранта (понятие «точная концентрация» здесь условно, так как приходится иметь дело с
приблизительными экспериментальными данными); точной
будем называть такую концентрацию, которая в числовом выражении имеет четыре значащие цифры (например 1,523;
0,01264; 0,3000).
95
Объемы титранта и анализируемого раствора должны быть
точно известны. Для измерения объемов жидкостей с точностью до 0,01–0,03 мл необходимо пользоваться специальной
мерной посудой – мерными колбами, пипетками, бюретками.
Важно также правильно выбрать реакцию для определения и
надежно фиксировать точку эквивалентности.
Рабочие растворы, или титранты, получают растворением
хорошо очищенного исходного вещества в определенном объеме воды в мерной колбе и доводят водой до метки. Такие растворы можно приготовить только в том случае, если первичный стандарт, т.е. вещество, из которого готовят такой раствор,
соответствует целому ряду требований: имеет хорошо известный состав, точно отвечающий химической формуле; устойчиво при хранении; легко растворяется в воде; обладает большой
молярной массой (чем больше молярная масса данного исходного вещества, тем меньше ошибка при взвешивании). Лишь
немногие вещества удовлетворяют или почти удовлетворяют
этим требованиям, и поэтому число веществ, пригодных в качестве первичных стандартов, ограничено.
Например, нельзя приготовить из точных навесок растворы
HCl, H
, HNO3, так как исходные вещества могут содер-
2SO4
жать некоторое количество воды. Растворы NaOH или КОН поглощают СО
и воду из воздуха, и их растворы также нельзя
2
приготовить из точных навесок. Растворы данных веществ готовят с приблизительной концентрацией, а затем приготовленные растворы стандартизируют, т.е. устанавливают концентрацию точно. Эти растворы называются вторичными
стандартами. Для их стандартизации применяют первичные
стандарты. В качестве последних используются декагидрат тетрабората натрия Na
дихромат калия K
2Cr2O7
2B4O7 ·
10 H2O, оксалат натрия Na2C2O4,
и др.
Значительно сокращает затраты времени на приготовление
стандартных растворов применение специальных ампул (фик-
саналов), выпускаемых промышленностью. Фиксаналы содержат точно известное количество вещества. Растворение или
разбавление содержимого фиксанала в мерной колбе позволяет
сразу получить стандартный раствор.
В титриметрическом анализе химическая реакция между
рабочим и анализируемым раствором должна отвечать следующим требованиям.
96
1. Практическое отсутствие обратимости. Если реакция об-
ратима, то в точке эквивалентности смесь содержит и исходные вещества, и продукты.
2. Химическая реакция соответствует ее стехиометрическо-
му уравнению и не образуются побочные продукты.
3. Химическая реакция протекает с большой скоростью. Ка-
пля добавленного рабочего раствора должна вступать в реакцию с анализируемым веществом за 1–3 с.
4. Возможность определения точки эквивалентности при
анализе. В титриметрическом анализе чаще всего используют
реакции, в которых при добавлении титранта к раствору анализируемого вещества точка эквивалентности легко обнаруживается. Проблема выбора способа фиксирования точки эквивалентности всегда решается применительно к конкретной
методике.
Если реакция не удовлетворяет хотя бы одному из перечисленных требований, она не может быть использована в титриметрическом анализе.
16.2. Моль. Молярная масса. Химический эквивалент.
Молярная масса эквивалента. Фактор эквивалентности
Единицей измерения количества вещества в CИ (системе
интернациональной) является моль . Моль (n) – это такое количество вещества, которое содержит столько же частиц (атомов,
молекул, ионов или др.), сколько содержится атомов углерода в
0,012 кг (12 г) изотопа углерода-12. Количество вещества записывается как n(х). Например, n(KMnO
= 2 моль. 1 моль СаСl
кальция) и 2 моль Cl
содержит 1 моль Са2+ (6,02 · 1023 ионов
2
–
-ионов (2 · 6,02 · 1023 ионов хлора).
) = 0,2 моль, n(Ca2+) =
4
Масса порции вещества химическим количеством 1 моль
получила название молярной массы. Молярная масса вещества
Х обозначается как М(Х) и представляет собой отношение массы (m) вещества к его количеству n(x):
mxnx()
М(Х) =
. (16.1)
()
Единицей молярной массы в CИ является кг/моль, но чаще
используется г/моль. Например, М(Fe) = 56 г/моль, М(N
= 28 г/моль.
) =
2
В химических реакциях молярное соотношение реагирующих
веществ не всегда соответствует 1:1. Оно определяется стехио-
97
метрическими коэффициентами. Например, в реакции 2NaOH +
+ H
= Na2SО4 + 2H2O молярное соотношение будет 2:1.
2SO4
При рассмотрении большинства химических реакций удобно пользоваться понятиями эквивалента и фактора эквивалентности. Однако данные понятия химики избегают применять в
реакциях комплексообразования и пользуются исключительно
молярными массами. Поэтому в пособии понятие эквивалента
используется только для веществ, участвующих в кислотно-основных и окислительно-восстановительных реакциях.
Согласно IUPAC, эквивалент – реальная или условная частица, которая эквивалентна одному иону водорода в конкретной кислотно-основной реакции или одному электрону в конкретной окислительно-восстановительной реакции. Реальная
частица – молекула, атом или ион; условная частица – определенная часть (половина, треть и т.д.) молекулы, атома или иона.
Рассмотрим реакции:
+
а) Н
+ ОН– = Н2О; б) 2Н+ + S2– = H2S;
+
+ NH3 = NH
в) Н
– 2ē = 2Н+; е) Al3+ + 3ē = Al0.
д) Н
2
В кислотно-основных реакциях а) – г) 1 иону Н
ны 1 ион ОН
–
, 1/2 иона S2–, 1 молекула NH3, 1/3 молекулы Н3РО4.
+
; г) 3ОН– + Н3РО4 = РО
4
3−
+ 3Н2О;
4
+
эквивалент-
В окислительно-восстановительных реакциях д), е) 1 электрону
эквивалентны 1/2 молекулы Н
частицы рассматриваются как эквиваленты веществ, участву-
, 1/3 иона А13+. Перечисленные
2
ющих в этих реакциях.
В другой формулировке эквивалент – реальная или условная
частица, которая в реакции обмена или окисления–восстановления взаимодействует с носителем одного элементарного заряда.
Например, в реакции Н
равна эквиваленту, так как она реагирует с одним ионом
Н
3РО4
–
ОН
. А в реакции Н3РО4 + 2ОН– = НРО
реагирует с двумя ионами ОН–, значит, здесь эквивалент
Н
3РО4
фосфорной кислоты равен 1/2 молекулы Н
+ ОН– =Н2РО
3РО4
Молярная масса эквивалента вещества Х – масса одного
моля эквивалента этого вещества, М
Между молярной массой М(Х) и молярной массой эквива-
э
(Х).
−
+ Н2О молекула
4
2−
+ 2Н2О молекула
4
.
3РО4
лента существует соотношение:
98
М
(Х) =
э
M( )x
, (16.2)
z
где z – суммарный заряд обменивающихся в молекуле ионов
для обменных реакций или число электронов, принятых либо
отданных молекулой (атомом) вещества, для окислительновосстановительных реакций. Величина 1/z называется факто-
ром эквивалентности.
Фактор эквивалентности f
(Х). Число, показывающее,
экв
какая доля реальной частицы вещества X эквивалентна одному
иону водорода в данной кислотно-основной реакции или одному электрону в окислительно-восстановительной реакции. Это
безразмерная величина, которую рассчитывают на основании
стехиометрических коэффициентов конкретной реакции.
Фактор эквивалентности – меньше или равен единице, а z –
всегда целое положительное число:
f
(Х) = 1/z ≤ 1. (16.3)
экв
С введением фактора эквивалентности молярная масса эквивалента вещества (Х) обозначается М(1/zХ). С учетом формул (16.2) и (16.3) молярная масса эквивалента вещества (Х)
равна произведению фактора эквивалентности на молярную
массу вещества (Х):
М(1/z · Х) = 1/z · М(Х). (16.4)
Единица измерения молярной массы эквивалента вещества –
кг/моль. Чаще используется г/моль. Например, молярная масса
эквивалента Na
равна М(Na
2СО3
в реакции
2CO3
Na
+ HC1 = NaHCO3 + NaCl
2CO3
) =1 · 106,0 г/моль = 106,0 г/моль.
В реакции
Na
+ 2HC1 = NaCl + Н2О + СО
2CO3
2
молярная масса эквивалента равна M(l/2Na2CO3) = 1/2 · 106,0 г/моль =
= 53,0 г/моль.
Количество вещества (в молях), в котором частицами являются эквиваленты, называется количеством вещества эквивалента n(1/z · X):
mXzX()
n(1/z · X) =
M(1 / )
. (16.5)
Фактор эквивалентности одного и того же вещества может
иметь разные значения в разных реакциях.
Рассмотрим это на следующих примерах.
99
В кислотно-основных реакциях Na
вать кислотой до кислой соли или до выделения СО
а) Na
+ HC1 = NaHCO3 + NaCl, f
2CO3
б) Na2CO3 + 2HC1 = 2NaCl + H2O + CO2, f
В окислительно-восстановительных реакциях КMnО
можно нейтрализо-
2CO3
(Na2CO3) = 1;
экв
(Na2CO3) = 1/2.
экв
:
2
всег-
4
да является окислителем:
в) 5Na
+ 3Н
МnО
г) 3Na
МnО
д) Na
МnО
+ 2КМnО4 + 3H2SO4 = 5Na2SO4 + 2MnSO4 +
2SO3
О + К2SO4;
2
−
+ 8Н+ + 5ē → Мn2+ + 4Н2О, f
4
+ 2КMnO4 + Н2О = 3Na2SO4 + 2MnO2 + 2KOH;
2SO3
−
+ 2Н2О + 3ē → МnО2 + 4ОН, f
4
+ 2КМnО4 + 2КОН = Na2SO4 + 2К2МnО4 + Н2О;
2SO3
−
+ ē → МnО
2−
4
, f
(КМnO4) = 1.
экв
(КМnO4) = 1/5;
экв
(КМnО4) = 1/3;
экв
Продукт восстановления перманганата калия в реакциях в)
– д) определяется кислотностью среды: чем она ниже (выше
рН), тем слабее окислительная способность перманганата.
Из рассмотренных примеров следует, что при использовании терминов «эквивалент» и «фактор эквивалентности» вещества всегда необходимо указывать, к какой конкретной реакции они относятся.
Если требуется рассчитать количество вещества эквивалента безводной соды в ее навеске массой 5,3 г при проведении
реакции с соляной кислотой до СО
(см. уравнение реакции б),
2
то применяют уравнение (16.5):
n(1/2Na
2CO3
m (Na CO
) =
M(1/2N CO
)
23
a)
23
=
5,3
= 0,1 моль.
53
16.3. Способы выражения состава раствора
В титриметрическом анализе для выражения состава раствора используют молярную концентрацию и молярную концентрацию эквивалента.
Молярная концентрация вещества С(Х) – это количество вещества (моль), которое содержится в 1 л раствора. Рассчитывается как отношение количества вещества n(X), содержащегося
в растворе, к объему этого раствора V:
nXVmX
С(Х) =
() ()
XV
()=⋅M
, (16.6)
100
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]