Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Количественный анализ. Учебное пособие
.pdf
3.7.2 Определение массовой доли меди в медном купоросе методом
иодометрии
Йодометрическое определение меди в медьсодержащих веществах основано
на взаимодействии катионов Cu2+ с анионом I-.
2CuSO4 + 4KI → 2CuI + I2 + 2K2SO4 (20)
Выделившийся свободный I2 (заместитель Cu2+) титруется рабочим раствором
тиосульфата натрия:
I2 + 2Na2S2O3 ↔ 2NaI + Na2S4O6 (21)
Из выше приведённых химических уравнений (20) и (21) следует:
ν (1/z Cu2+) = ν (1/z I2) = ν (1/z Na2S2O3)
Ход определения :
1) получают у преподавателя или лаборанта контрольный объем раствора
медного купороса в мерную колбу на 100 см3 и добавляют 3 см3 2 н. раствора серной
кислоты. Доводят до метки водой, закрывают пробкой и тщательно перемешивают;
2) в коническую колбу объемом 100 см3 последовательно вносят 10 см3
25 %-го раствора иодида калия и точно 10 см3 анализируемого раствора медного
купороса;
3) накрывают смесь в колбе часовым стеклом и оставляют в темном месте на
10 мин для завершения реакции, т.е. до полного окисления иодид-иона в свободный
иод;
4) выделившийся иод оттитровывают раствором тиосульфата натрия до
перехода темно-бурой окраски в соломенно-желтую;
71
5) приливают в колбу 3,0 см3 раствора крахмала и быстро, но по каплям
Определяемая величина
Единицы
измерения
Числовое значение
m(Cu2+)
m(CuSO4·5H2O)
ω(Cu2+) в CuSO4·5H2O практ.
ω(Cu2+) в CuSO4·5H2O теор.
относительная ошибка определения
г
г
безразмер.
безразмер.
%
)(
)(
)
5
1
(
)5(
322
4
4
2322
OSNaV
KMnOV
KMnOC
OHOSNaC
заканчивают титрование, признаком чего служит исчезновение синей окраски
крахмала от одной избыточной капли тиосульфата;
6) записывают объем затраченного на титрование раствора тиосульфата
натрия;
7) титрование повторяют еще 2 раза;
8) вычисляют средний объем раствора тиосульфата натрия, затраченный на
титрование;
9) по закону эквивалентов вычисляют нормальную концентрацию и титр
раствора медного купороса;
10) в контрольном растворе вычисляют массы Cu2+ и CuSO4·5H2O;
11) по результатам титрования вычисляют массовую долю меди в медном
купоросе;
12) вычисляют теоретическую массовую долю меди в медном купоросе;
13) сравнивают практически полученный результат и теоретическое значение
массовой доли. Вычисляют относительную ошибку определения;
14) подводят итог работы по форме, приведенной в таблице 2.
Таблица 2 – Результаты определения
Расчётные формулы:
1)
72
2)
1000
)5()5(
)5(
23222322
2322
OHOSNaMOHOSNaC
OHOSNaT
)(
)(
)5(
)5(
4
3222
2322
24
CuSOV
OSNaV
OHOSNaC
OHCuSOC
1000
)()5(
)(
24
CuMOHCuSOC
CuT
100)()( CuTCum
)5(
100)(
.)(
24
OHCuSOM
CuM
теор
)5(
100)(
.)(
24
OHCuSOm
Cum
практ
100
)(
.
..
теорет
теоретпракт
ошибка
3)
4)
5)
7)
6)
; 8)
4 Метод осаждения. Осадительное титрование
4.1 Сущность метода
Сущьность методов осаждения заключается в выделении определяемого
вещества в виде труднорастворимого осадка. В точке эквивалентности исследуемое
вещество полностью переходит в осадок. Конец реакции определяется обычно
специальными индикаторами по изменению окраски раствора или осадка. Зная
объем растворов прореагировавших веществ и концентрацию одного из них, можно
определить концентрацию исследуемого вещества. Однако не все реакции
осаждения применимы в титриметрическом анализе. Условия применимости
методов осаждения :
1) реакция не должна быть обратимой, иначе не будет достигнута полнота
осаждения;
2) при реакции не должны образовываться пересыщенные растворы и
аморфные осадки;
3) необходимо подобрать индикатор, при помощи которого можно
установить точку эквивалентности.
73
Методы осаждения классифицируют и называют по веществам, применяемым
в составе рабочих растворов. Так, метод с использованием титрованного раствора
нитрата серебра AgNO3 в качестве рабочего раствора, называется аргентометрией;
метод с использованием в этих целях роданид аммония NH4SCN называют
роданидометрией; метод, с использованием рабочего раствора нитрата ртути
Hg2(NO3)2 называется меркуриметрией.
Осаждение имеет ограниченное применение в титриметрическом анализе, так
как лишь немногие реакции осаждения могут быть использованы. Наибольшее
применение имеют реакции образования труднорастворимых солей серебра,
обладающих малым произведением растворимости. Рабочим раствором является
раствор нитрата серебра, и поэтому этот метод называется аргентометрией.
Конец реакции определяется различными путями, в зависимости от этого
аргентометрия делится на ряд методов.
Метод Гей-Люссака. Метод, предложенный более 100 лет назад, применяется
для количественного определения серебра при титровании его хлоридами, а также
для определения хлоридов при титровании серебром. Метод основан на визуальном
наблюдении просветления раствора в ТЭ или равном помутнении при добавлении
капли титранта и титруемого вещества к капле раствора вблизи ТЭ (до и после нее)
(безындикаторный метод). Если титровать раствор NaBr раствором AgNO3 (или
наоборот), то происходит реакция:
-
Вr
+ Ag+ ↔ Ag Вr↓
Осадок AgВr выпадает только до тех пор, пока в растворе ещё имеется
избыток Вr-. Поэтому отбирая в конце титрования небольшие порции титруемого
раствора и прибавляя к ним одну каплю разбавленного в 10 раз раствора AgNO3,
можно точно уловить момент прекращения образования осадка. Это сильно
облегчается потому, что вблизи точки эквивалентности осадок AgВr, коагулируя,
собирается на дне сосуда в виде крупных творожистых хлопьев. Раствор при этом
74
быстро осветляется, чему способствует энергичное перемешивание или его
встряхивание.
Метод Мора. В основу метода Мора положена реакция взаимодействия ионов
серебра с ионами галогенов :
Cl- + Ag+ = AgCl↓ (белый)
Br- + Ag+ = AgBr↓ (желтовато - белый)
Рабочим титрованным раствором является AgNO3. Для определения полноты
осаждения, т.е. установления конца реакции, применяется индикатор K2CrO4,
дающий с ионами серебра осадок Ag2CrO4 красно-бурого цвета.
K2CrO4 + 2Ag+ = 2К+ + Ag2CrO4 ↓ (красно-бурый)
Применение K2CrO4 в качестве индикатора объясняется тем, что
растворимость AgCl значительно меньше, чем растворимость Ag2CrO4.
Методом Мора можно пользоваться для определения концентрации как
растворов солей галогенов при наличии титрованного раствора AgNO3, так и
растворов солей серебра при наличии титрованного раствора NaCl.
Важно правильно подобрать концентрацию хромат-ионов. Если она будет
очень мала, потребуется слишком большой избыток ионов серебра для образования
наблюдаемого визуально осадка.
При слишком большой концентрации хромат-ионов образование осадка
начнется раньше, чем оттитруется галогенид-ион. В пределах погрешности
титрования концентрацию хромат-иона можно изменять от 0,35 М до 1,1∙10
-14
М
(при концентрации хлорид-ионов 0,1 М).
На практике обычно создают концентрацию хромат-ионов, равную 0,01 –
0,005 М. Метод Мора применим только в нейтральной или слабощелочной среде
при pН от 6,5 до 10. Титрование по методу Мора не следует проводить в кислой
75
среде вследствие растворимости Ag2CrO4 в кислотах, в сильнощелочной среде –
благодаря образованию Ag2O, в присутствии даже слегка окрашенных растворов, в
присутствии ионов дающих с хроматом калия нерастворимые осадки, например
Ba2+, Pb2+, Bi3+ и других.
Метод Фольгарда. В основу метода положена реакция взаимодействия ионов
Аg+ с раствором NH4SCN или КSCN в присутствии ионов Fе (III) :
Аg+ + SCN- =АgSCN↓
Fе3+ + nSCN- = Fe(SCN)
(3-n)+
n
Для предупреждения гидролиза железа, титрование рекомендуется проводит в
кислой среде. Присутствие кислоты способствует получению более точных
результатов (предупреждается выпадение гидроксидов и основных солей,
предотвращается возможность образования хроматов серебра,
комплексообразования и т.д.).
Определение анионов (С1-, Вг-, CN-, СО
2-
3
, СrO
2-
, S2-, РО
4
3-
) проводят методом
4
обратного титрования. К раствору титруемого иона добавляют избыток
стандартного раствора нитрата серебра. После образования осадка избыток
оттитровывают стандартным раствором КSCN в присутствии раствора хлорида
железа (III).
Br- + Ag+
(избыток)
= AgBr↓ + Ag+
(остаток)
Аg+
(остаток)
+ SCN - = АgSCN↓
В качестве индикатора прибавляют раствор, содержащий ионы Fе3+
(NH4Fe(SO4)2 ∙12H2O или Fe(NO3)3), которые способны давать с роданидом
растворимые комплексные ионы, окрашенные в интенсивно красный цвет: FeSCN2+,
Fe(SCN)2+……до Fe(SCN)
3-
. Первый из них образуется в первую очередь и его
6
окраска проявляется при концентрации 6,4 ∙10-6 моль/ дм3. Рассчитаем, какова же
должна быть концентрация железа (т.е. сколько нужно добавить индикатора, чтобы
окраска проявилась в точке эквивалентности).
76
366
2
3
дм/моль045,010138/104,6
SCN
FeSCN
Fe
Константа равновесия (константа образования, устойчивости) комплекса
Fe3+ + SCN- ↔ FeSCN2+
отсюда
На практике берут концентрацию индикатора примерно в 3 раза меньше
(обычно создают концентрацию Fе3+ около 0,01 моль/л, т.е. 1 - 2 капли насыщенного
раствора NH4Fe(SO4)2), чтобы не вызвать некоторого окрашивания раствора самим
ионом железа.
При образовании осадков, менее растворимых, чем АgСl, возможно
непосредственное титрование избытка Аg+ над осадком, но при определении Сl
более растворимый АgСl может частично перейти в АgSCN, поэтому необходимо
отделить его (фильтрованием или добавлением тяжелого органического
растворителя, покрывающего осадок и предохраняющего его от контакта с
раствором). В первом случае, после фильтрования, фильтрат вместе с промывными
водами титруют раствором роданида. Значительно проще второй способ. Перед
титрованием роданидом к раствору с осадком АgСl приливают 1-2 см3 CCl4 (или
хлороформа). Этот тяжёлый, не смешивающийся с водой растворитель смачивает
поверхность осадка АgСl и препятствует его взаимодействию с роданидионом (SCN-).
Метод Фаянса (титрование с адсорбционными индикаторами). Поверхность
-
осадка в процессе титрования имеет некоторый заряд. Например, при титровании
галогенид-ионов раствором нитрата серебра осадок АgСl до ТЭ заряжен
отрицательно вследствие адсорбции собственных Сl- - ионов. После ТЭ осадок
перезаряжается и становится положительно заряженным из-за адсорбции Аg+ ионов. Если в растворе присутствуют ионы красителя, которые имеют
77
определенный заряд, то они могут служить противоионами и придавать осадку
окраску. Например, флуоресцеин - слабая органическая кислота желто-зеленого
цвета, диссоциирует с образованием аниона, который адсорбируется на
положительно заряженном осадке АgСl после ТЭ. При адсорбции окраска красителя
изменяется на розовую (это происходит из-за образования малорастворимого
комплекса с ионами серебра).
Существенное значение в этом способе титрования имеет рН раствора,
поскольку должна доминировать ионная форма индикатора. При титровании в более
кислой среде следует использовать краситель с более сильными кислотными
свойствами, например дихлорфлуоресцеин вместо флуоресцеина.
Необходимым условием применения адсорбционного индикатора является его
способность служить противоионом, но не вытеснять первично-адсорбированный
ион осадка. Однозарядные анионы замещают друг друга на поверхности галогенида
серебра в порядке, коррелирующем с поляризуемостью или с нуклеофильной
способностью анионов (соблазнительно усмотреть связь с растворимостью солей
серебра, но ее нет). При рН 7 порядок замещения таков: I-, CN- > SCN-> Вr- > анион
эозина > Cl-, анион дихлорфлуоресцеина > СН3СОО- > анион флуоресцеина > NО
-
СlO
.
4
-
,
3
Таким образом, при рН 7 анион будет служить индикатором, если он стоит в
этом ряду правее титруемого иона. При титровании следует избегать больших
концентраций электролита, поскольку он может конкурировать с красителем.
Рассмотрим в качестве примера титрование NaCl раствором AgNO3.
До точки эквивалентности в растворе имеется избыток Cl-, и в соответствии с
правилом Панета-Фаянса-Гана осадок будет сначала адсорбировать ионы Cl-, а
затем противоины Na+: AgCl│Cl-׃Na+. После достижения точки эквивалентности,
т.е. при избытке Ag+, картина изменится: AgCl│ Ag+:NO
-
.
3
Индикаторы – эозин и флуоресцеин.
Эти индикаторы в водном растворе диссоциируют, как слабая кислота:
HInd + H2O ↔ Ind- + H3O+
78
До точки эквивалентности образуется белый осадок AgCl, а раствор будет
иметь желто-зелёный цвет, присущий раствору индикатора. Появление в системе
хотя бы незначительного избытка ионов Ag+, которые адсорбируются осадком,
сопровождается резким изменением его цвета - осадок мгновенно краснеет.
Обусловлено это тем, что анионы флуоресцеина адсорбируются вместо NO
-
на
3
поверхности осадка и под сильным поляризующим действием ионов Ag+ меняют
цвет на красный.
Анионы флуоресцеина, который является очень слабой кислотой (рК ≈ 8),
получаются в достаточном количестве только при рН > 6,5. Поэтому титрование
возможно в интервале рН 6,5 – 10,3 (до начала выпадения Аg2O). Введение
электроотрицательных заместителей в молекулу флуоресцеина увеличивает его
кислотные свойства, т.е. меняет нижнюю границу интервала рН титрования. Тому
пример – тетрабромфлуоресцеин (эозин), который можно использовать даже при рН
2. Это позволяет титровать галогенид-ионы в присутствии легкогидролизующихся
металлов (Fe, Аl и др.).
Эозин применяют для титрования Вr-, I-, SCN-, но его нельзя применять при
анализе хлорид-ионов, т.к. AgCl адсорбирует его ещё до точки эквивалентности.
Аналогичным образом действуют адсорбционные индикаторы, обладающие
основным действием, например, родамин 6Ж. В водном растворе он переходит в
катион
Ind- + H2O ↔ HInd + OH-
и может адсорбироваться по достижении точки эквивалентности при титровании
Ag+ ионами Вr-.
79
4.2 Примеры расчётов в осадительном титровании
Пример 1 - Из нaвески 0,6172 г иодида кaлия приготовили 100 см3 раствора.
На титрование 15,0 мл этого рaствора затрачено 25,0 см3 раствора нитрата серебра,
молярная концентрация которого равна 0,0204 моль/дм3. Вычислите массовую долю
иода в иодиде кaлия по результатам титрования и теоретическую (для срaвнения).
Решение:
KI + AgNO3 → AgI + KNO3
1) T (AgNO3/I-) = C(AgNO3) ∙ M(I-)/1000
T (AgNO3/I-) = 0,0204 моль/ дм3 ∙ 127 г/моль /1000 см3 = 0,002591 г/ см3
2) m (I-) = T (AgNO3/I-) ∙ V (AgNO3) ∙ V1 (KI)/V2 (KI)
m (I-) = 0,002591 г/ см3 ∙ 25 см3 ∙ 100 см3 / 15 см3 = 0,4318 г.
3) W (I-) = m (I-) / m (KI)
по результатам титрования:
W (I-)
W (I-)
W (I-)
Ответ: W (I-)
W (I-)
= 0,4318 г / 0,6172 г = 0,6996 или 69,96 %
прак.
= М (I-) / М (KI)
теор.
= 127 г/моль / 166 г/моль = 0,7651 или 76,51 %
теор.
= 0,6996 или 69,96 %
прак.
= 0,7651 или 76,51 %.
теор.
Пример 2 – 25,0 см3 соляной кислоты нейтрализовали и разбавили водой в
мерной колбе на 250 мл. На титрование 20,0 см3 полученного раствора расходуется
24,37 см3 0,9850 моль/ дм3 раствора AgNO3. Сколько граммов HCl в 1 дм3 раствора
соляной кислоты.
Решение:
1) массу соляной кислоты находим по формуле:
m (HCl) = C(AgNO3) .V(AgNO3) . M(HCl) . Vк/ V(HCl) . 1000,
m (HCl) = 24,37 см3 .0,9850 моль/ дм3 .36,5 г/моль. 250 см3 /20 см3 .1000 = 10,95 г
2) найдем сколько граммов HCl в 1 дм3 раствора соляной кислоты:
m (HCl в 1 дм3) = 10,95 г . 1000 см3 / 25 см3 = 438 г/ дм3
80
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]