Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Количественный анализ. Учебное пособие
.pdf
индикатора. Таким образом, окраска индикатора зависит от среды, в которой он
находится, т.е. от концентрации ионов водорода.
Из уравнения диссоциации
HInd ↔ H+ + Ind-
выводим константу диссоциации:
К
= [H+]∙[Ind-]/[HInd],
инд
откуда
[H+] = К
∙[HInd] /[Ind-].
инд
С изменением концентрации [H+] будет меняться и соотношение
[HInd] / [Ind-], следовательно, будет изменяться и окраска индикатора. При
равенстве кислотной и щелочной форм имеет место соотношение [HInd] / [Ind-] = 1;
в этом случае концентрация [H+] будет равна константе диссоциации:
[H+] = К
инд
.
Как видно из изложенного, окраска индикатора изменяется постепенно,
изменение становится заметным в определённом промежутке значений рН раствора.
Этот промежуток в значениях рН, в котором происходит видимое изменение
окраски индикатора, называется интервалом перехода окраски. Он обычно равен
двум единицам рН и зависит от константы диссоциации индикатора и других его
характерных свойств. Например, константа диссоциации фенолфталеина равна
0,8∙10-9, интервал перехода его окраски лежит в пределах рН от 8,2 до 10,0.
Метилоранж – более сильная кислота, его константа диссоциации равна
4,6∙10-4, а интервал перехода окраски лежит в пределах рН от 3,1 до 4,4. В
сильнокислой среде, когда рН = 3,1 или меньше 3,1, кислотная форма метилоранжа
31
(HInd) преобладает над основной формой (Ind-), и раствор индикатора принимает
красную окраску, соответствующую цвету молекул. При рН ≥ 4,4 усиливается
диссоциация, основная форма начинает преобладать над кислотной, и раствор
приобретает желтую окраску, присущую анионам метилоранжа. Растворы, рН
которых лежит между 3,1 и 4,4, приобретают оранжевый цвет, получающийся при
смешении равных количеств кислотной формы индикатора красного цвета и
основной его формы – желтого цвета. В таком растворе [H+] = К
. Известны также
инд
индикаторы, не являющиеся ни кислотами, ни основаниями. Изменение окраски
таких индикаторов зависит от внутримолекулярных перегруппировок атомов в
молекулах с образованием различно окрашенных форм.
Хромофорная теория индикаторов. Теория Оствальда объясняет механизм
действия индикаторов слабых органических кислот и оснований. В
действительности механизм действия индикаторов более сложный процесс. Сами
индикаторы – сложные органические соединения, окраска которых обусловлена
наличием в их молекулах специфических групп называемых хромофорными
группами, например: азогруппа –N=N- , хиноидная группировка:
Хромофорная теория объясняет изменение окраски индикатора изменением
строения его молекул, которое происходит в результате внутримолекулярной
перегруппировки атомов в молекуле и образованием одной из хромофорных групп.
Свойства наиболее важных индикаторов, применяемых в методе
нейтрализации.
Метилоранж – это диметиламиноазобензолсульфокислота (или её натриевая
соль):
32
Как свободная кислота, так и её соли растворимы в воде. Метилоранж
обладает амфотерными свойствами и существует в двух различно окрашенных
таутомерных формах (I и II). В нейтральном растворе между ними устанавливается
подвижное равновесие. Форма I, содержащая азогруппу -N=N-, окрашена в желтый
цвет; форма II, содержащая хиноидную группировку, окрашена в красный цвет. В
нейтральной среде при установлении равновесия обе формы находятся в равных
количествах; смесь их цветов придает оранжевую окраску раствору индикатора.
Преобладание одной из таутомерных форм зависит от рН среды. В кислой
среде при рН < 3,1 равновесие смещается в сторону преобладания формы II, и
раствор принимает красный цвет. В менее кислой и щелочной среде при рН > 4,4
равновесие смещается в сторону преобладания формы I, и раствор принимает
желтую окраску. Следовательно, интервал перехода окраски метилоранжа лежит
между значениями рН от 3,1 до 4,4. В этом интервале рН оранжевая окраска
метилоранжа постепенно изменяется на красную или желтую.
Наибольший интерес представляет окраска индикатора, при которой
заканчивается титрование. Этой окраске соответствует определенное значение рН,
называемое показателем титрования. Каждый индикатор имеет свою область
перехода окраски, соответствующую различным предельным значениям рН.
Область перехода индикатора зависит от константы его диссоциации. Константа
диссоциации метилоранжа 4,6 ∙10-4. Это более сильная кислота, чем уксусная
(К = 1,86 ∙10-5).
Метилоранж применяется для титрования сильных кислот и не употребляется
для титрования слабых кислот, т.к. при их титровании метилоранж изменяет
окраску не резко, а постепенно, что затрудняет определение конца реакции. Но даже
слабые основания резко изменяют окраску метилоранжа в желтую. Таким образом,
метилоранж применим при титровании сильных кислот и щелочей, а также слабых
щелочей. Глаз человека легче замечает переход окраски от жёлтой к красной.
Поэтому при титровании с метилоранжем следует в бюретку наливать кислоту, а в
колбу для титрования – раствор щелочи и 1-2 капли раствора метилоранжа;
жидкость в колбе окрашивается при этом в желтый цвет. При добавлении кислоты к
33
раствору щелочи окраска раствора постепенно переходит из желтой в слаборозовую. Нельзя добавлять большие количества индикатора, т.к. при титровании
получается промежуточная оранжевая окраска индикатора, что затрудняет
определение конца реакции.
Фенолфталеин – очень слабая органическая кислота, недиссоциированные
молекулы (кислотная форма) которой бесцветны. Щелочные соли
фенолфталеиновой кислоты диссоциируют, анионы их (щелочная форма) окрашены
в малиновый цвет, обусловленный присутствием в молекуле хромофорной
хиноидной группы C6H4. Структурная формула фенолфталеина:
3,3-бис-(4-гидроксифенил)фталид
Механизм изменения окраски фенолфталеина в зависимости от среды
объясняется перегруппировкой атомов в молекуле, сопровождающейся переходом
кислотной (бесцветной) формы в щелочную (окрашенную):
В щелочной среде ионы Н+, образуемые индикатором, связываются с ионами
ОН-, и равновесие смещается слева направо – раствор окрашивается в малиновый
цвет. В кислой среде диссоциация фенолфталеина как слабой кислоты подавляется
одноимёнными ионами Н+, и равновесие смещается справа налево – увеличивается
концентрация бесцветных молекул, раствор обесцвечивается. Интервал перехода
окраски индикатора лежит между значениями рН 8,2 до 9,8.
34
Константа диссоциации фенолфталеина К=8.10
-10
. Это более слабая кислота,
чем угольная и сероводородная кислоты, имеющие большую константу
диссоциации. Поэтому фенолфталеин весьма чувствителен к кислотам. Даже очень
слабые кислоты, например, Н2СО3, понижают степень диссоциации фенолфталеина,
и малиновая окраска раствора обесцвечивается. Очень слабые основания не
действуют на фенолфталеин. Малиновая окраска раствора фенолфталеина
проявляется только от действия на фенолфталеин сильных щелочей.
Концентрированные щелочи разлагают фенолфталеин, и окраска не появляется.
Поэтому при титровании концентрированных щелочей титруемый раствор
необходимо разбавлять дистиллированной прокипяченной (для удаления СО2)
водой.
Фенолфталеин применяется обычно для титрования кислоты щелочью. В
бюретку помещают раствор щелочи, а в колбу для титрования наливают кислоту и
1-2 капли фенолфталеина, раствор при этом будет бесцветен. Точку
эквивалентности устанавливают по появлению бледно-розового окрашивания.
Принцип выбора индикатора. В методе нейтрализации концентрацию кислоты
или щелочи определяют титрованием. Процесс титрования заканчивается, когда
прореагируют эквивалентные количества вещества согласно химическому
уравнению. В точке эквивалентности ионы Н+, образованные кислотой, связываются
гидроксильными ионами ОН- в молекулы воды. В случае, когда реагирует сильная
кислота с сильной щелочью, например:
HCl + NaOH → NaCl + H2O,
точка эквивалентности совпадает с нейтральной средой. При титровании сильной
кислотой слабого основания, например:
HCl + NН4OH → NН4Cl + H2O,
35
в точке эквивалентности реакция среды будет кислая, вследствие гидролиза
образовавшейся соли NН4Cl, и точка эквивалентности не совпадает с нейтральной
средой. В этом случае титрование следует заканчивать не в нейтральной среде, а при
рН, соответствующем реакции раствора образовавшейся соли. При титровании
слабой кислотой сильной щелочи, например:
СН3СООН + NaOH → СН3СООNa + H2O,
в точке эквивалентности реакция среды будет щелочная вследствие гидролиза соли
СН3СООNa.
Таким образом, титрование может заканчиваться при различных значениях
рН, и для определения конца реакции необходимо правильно выбрать индикатор, у
которого показатель титрования будет соответствовать реакции среды в точке
эквивалентности. Для точного определения конца реакции необходимо проследить
за процессом изменения концентрации ионов водорода при постепенной
нейтрализации кислоты щелочью или наоборот. Эти изменения можно изобразить
графически в виде кривых, называемых кривыми титрования.
Метод кислотно-основного титрования применяется для количественного
определения кислот (HNO3, HCl, H2SO4, H3PO4, Н2С2О4 и др.), гидроксидов (KOH,
NaOH, Ba(OH)2 и др.), солей способных гидролизоваться в водных растворах
(Na2CO3, K2CO3), а также их смесей (смесь NH4Cl и NaOH).
2.1 Примеры расчетов в кислотно-основном титровании
Пример 1 - Какова масса двухводного кристаллогидрата щавелевой кислоты,
необходимaя для приготовления 200 см3 раствора с молярной концентрацией
эквивалента 0,1500 моль/ дм3? Кaков титр этого раствора?
Решение:
36
1) М (Н2С2О4 ∙ 2Н2О) = 126,07 г/моль (из справочной таблицы)
2) Z = 2, 1/z = ½ = 0,5
3) m(Н2С2О4 ∙ 2Н2О) = C (½Н2С2О4 ∙ 2Н2О) ∙ M (½Н2С2О4 ∙ 2Н2О) ∙V (Н2С2О4)
m (Н2С2О4 ∙ 2Н2О) = 0,1500 моль/ дм3 ∙ ½ ∙ 126 г/моль ∙ 0,2 дм3 = 1,8900 г.
4) Т (Н2С2О4 ∙ 2Н2О) = m (Н2С2О4 ∙ 2Н2О)/ V (Н2С2О4)
Т (Н2С2О4 ∙ 2Н2О) = 1,8900 г/200 см3 = 0,009450 г/ см
3
Ответ: m (Н2С2О4 ∙ 2Н2О) = 1,8900 г.
Т (Н2С2О4 ∙ 2Н2О) = 0,009450 г/ см3.
Пример 2 - Каковы титр и нормальная концентрация рaствора серной
кислоты, если на титрование 15,0 см3 его затрачено 13,7 см3 титрованного растворa
гидроксидa кaлия с молярной концентрацией 0,1304 моль/ дм3?
Решение:
1) H2SO4 + 2 KOH → K2SO4 + 2 H2O
Z (H2SO4) = 2, 1/z = ½ = 0,5
Z (KOH) = 1
По закону эквивалентов:
V (H2SO4)/ V (KOH) = C (KOH) / C (½H2SO4)
C (½H2SO4) = 0,1304 моль/ дм3 ∙ 13,7 см3 / 15,0 см3 = 0,1191 моль/ дм3
2) Т(H2SO4) = С (½H2SO4) ∙ М(½H2SO4) / 1000,
М (½H2SO4) = ½ ∙ 98,078 г/моль = 49, 039 г/моль
Т (H2SO4) = 0,1191 моль/ дм3 ∙ 49,03 г/моль/1000 см3 = 0,005836 г/ см3
Ответ: C (½H2SO4) = 0,1191 моль/ дм3
Т (H2SO4) = 0,005836 г/ см3
Контрольные вопросы
1 Назовите стандартные рaстворы метода кислотно-основного титрования.
Напишите их формулы, уравнения реакций взаимодействия с рабочими растворaми
37
и рассчитайте молярные массы эквивалентов стандартных веществ в реакциях
кислотно-основного взаимодействия. Каким требованиям должно удовлетворять
первичное стандартное вещество?
2 Кaк объясняется изменение окраски кислотно-основного индикатора с
точки зрения ионной теории? Проиллюстрируйте на примерaх фенолфталеинa,
метилового оранжевого и лакмусa. Укажите недостатки и преимущества этой
теории.
3 Как объясняется изменение окраски индикатора с точки зрения
хромофорной теории? Проиллюстрируйте на примере фенолфталеина. Какие
группировки атомов называют ауксохромными, какие хромофорными? Укажите эти
группы в формулах индикаторов метилового оранжевого и фенолфталеина.
4 Объясните с позиций ионно-хромофорной теории изменение окраски
индикаторов с изменением рН раствора. Нaпишите структурные формулы
таутомерных форм фенолфталеина и метилового оранжевого.
5 Как проводят титрование карбоната натрия в присутствии метилового
оранжевого и фенолфталеина? Напишите соответствующие уравнения реакций.
Рассчитайте молярные массы эквивалентов участвующих в реакции веществ. Дайте
формулы для расчета рН в начальной точке (до прибавления HCl), в точке, когда
карбонат будет оттитрован до бикарбоната, и в конечной точке титрования.
6 На чем основан метод раздельного определения карбонатов и бикарбонатов
при совместном присутствии с применением двух индикаторов?
7 Кислотно-основные индикаторы. Интервал перехода индикатора. Выбор
индикатора. Ошибки титрования.
8 Каким образом можно провести определение карбонат- и гидроксид-ионов
при совместном присутствии?
9 Приведите примеры практического применения кислотно-основного
титрования.
10 Как провести определение солей аммония, нитратов и нитритов методом
кислотно-основного титрования.
38
Контрольные задачи
1 Рассчитайте нормальную концентрацию (молярную концентрацию
эквивалента) раствора H2SO4, если на титрование 0,2156 г Na2CO3 расходуется
22,35 см3 этого раствора?
2 Какова молярная концентрация соляной кислоты, если на титрование
0,4668г Na2B4O
10Н2О затрачено 18,38 см3 этого раствора.
7.∙
3 Для определения точной концентрации раствора КОН навеску 2,3500 г
Н2С2О4∙2Н2О растворили в колбе вместимостью 200 см3. На титрование 20,00 см3
этого раствора было затрачено 19,36 см3 раствора КОН. Вычислить: а) молярную
концентрацию раствора КОН, б) его титр, в) его титр по HCl.
4 При титровании 0,3451 г Н2С2О4∙2Н2О израсходовано 21,36 см3 раствора
NaOH. Рассчитать: а) титр раствора NaOH б) его титр по Н2С2О4, в) молярную
концентрацию NaOH.
5 Для установления точной концентрации пипеткой отобрали 25,00 см3
раствора NaOH, на титрование которого затратили 23,61 см3 раствора HCl с титром
0,004023 г/см3. Вычислить титр раствора щелочи.
6 Чему равна молярная концентрация раствора гидроксида натрия, если на
титрование 20,00 см3 0,1985 М раствора HCl расходуется 16,33 см3 раствора
NaOH?
7 Рассчитать массу бария в растворе гидроксида бария, на титрование
которого затрачено 9,57 см3 0,1136 М HCl.
8 В мерной колбе вместимостью 250 см3 приготовили раствор
анализируемого образца, содержащего КОН. На титрование 50,00 см3 этого
раствора затрачено 38,46 см3 0,05030 М раствора H2SO4. Вычислить массу КОН.
9 При титровании 20,00 см3 раствора Na2CO3 в присутствии метилового
оранжевого пошло 19,16 см3 0,0960 М раствора HCl. Вычислить массовую долю
карбоната натрия в растворе, учитывая, что измеренная плотность раствора
составила 1,050 г/см3.
39
10 Какую навеску 80 % карбоната натрия надо взять, чтобы на титрование
её с фенолфталеином пошло 20,0 см3 0,1000 н. раствора HCl?
2.2 Лабораторная работа № 1. Кислотно-основное титрование. Метод
нейтрализации
2.2.1 Приготовление рабочих растворов в методе нейтрализации и
определение их нормальности
В методе нейтрализации рабочими растворами являются обычно растворы
сильных кислот и щелочей. Наибольшее применение имеют соляная кислота и
гидроксид натрия, чаще всего приблизительно 0,1 н. концентрации. Важно, чтобы
концентрация приготовленного раствора была установлена с большой точностью.
Известны разные способы приготовления растворов с точно установленной
концентрацией. В зависимости от свойств растворяемого вещества выбирается тот
или иной из них.
Приготовление первичного стандартного раствора по точной навеске
стандартного вещества.
На аналитических весах берут точную навеску вещества. Для приготовления
раствора в чистую сухую колбу через воронку высыпается навеска вещества и
приливается дистиллированная вода до половины объема. Растворение вещества
ускоряется взбалтыванием жидкости. После растворения вещества вода доливается
до начала горлышка (рисунок 3). Горлышко до метки заполняется осторожно по
каплям из пипетки. Нижняя точка мениска должна совпадать с плоскостью,
проходящей через круговую метку на горлышке. Глаз экспериментатора должен
находиться на одном уровне с мениском, а колбу следует помещать на ровной
поверхности.
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]