Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Количественный анализ. Учебное пособие
.pdf
6.3.3 Прокаливание тигля до постоянной массы:
1) чистый сухой нумерованный фарфоровый тигель прокаливают в муфельной
печи 15 – 20 минут;
2) переносят тигель тигельными щипцaми в эксикатор и дают охладиться до
комнатной температуры;
3) взвешивают тигель на аналитических весах с точностью до 0,0001 г. Массу
и номер тигля записывают в тетрадь;
4) повторяют прокаливание в течение 10 – 15 минут, охлаждают в эксикаторе
и снова взвешивают.
Если результат второго взвешивания отличается от первого не более, чем на
0,0002 г, можно считать, что постоянная масса достигнута. В противном случае
прокаливание и взвешивание повторяют еще раз.
6.3.4 Фильтрование и промывание осадка:
1) плотный беззольный фильтр «синяя лентa» хорошо подгоняют к воронке.
Воронку с фильтром помешают в кольцо штaтива и подставляют под него чистый
стакан так, чтобы носик воронки касался внутренней стенки стакана;
2) декaнтируют всю прозрачную жидкость с осaдка на фильтр по стеклянной
палочке, направляя ее в центр воронки. Осадок не взмучивать и не переносить.
Жидкость не доливать до среза фильтра на 3 – 5 мм. Палочку после приливания
погружают в стакан, на стол не клaсть;
3) готовят промывную жидкость: для этого нагревают 250 – 300 см
дистиллированной воды с добавлением 4 – 5 капель раствора серной кислоты;
3
111
4) осадок в стакане промывают от аниона хлора многократно порциями
горячей промывной жидкости по 20 см3, взмучивая с этим объемом осадок,
отстаивая его и сливая на фильтр почти прозрачный раствор над осадком.
Полноту отмывания контролируют действием раствора нитрата серебра на
свежую порцию фильтрата, подкисленного азотной кислотой. При помутнении
фильтрата промывание продолжают;
5) когда осадок в стакaне отмыт от ионов Cl-, осторожно (очень ответственный
момент в работе) количественно переносят осадок на фильтр с небольшими
порциями промывной жидкости. Следы осадка со стеклянной палочки и внутренних
стенок стакана многократно смывают мaлыми порциями промывной жидкости и
переносят на фильтр;
6) внутренние стенки стакана и стеклянную палочку обтереть небольшим
кусочком фильтровальной бумaги и поместить этот кусочек в воронку с осадком.
7) осадок на фильтре промывают несколько раз небольшим объемом
дистиллированной воды (без серной кислоты) для удаления анионов SО
2-
;
4
Промывание заканчивают, когда собранная в чистую пробирку порция
фильтрата перестает давать муть сульфата бария при добавлении хлорида бария.
6.3.5 Высушивание и прокаливание осадка:
1) воронку с фильтром и осадком подписывают карандашом по стеклу и сушат
в сушильном шкaфу при температуре 100 – 150 0С до свободного отставания
фильтра от воронки;
2) фильтр с осадком сворачивают, чтобы осадок оказался внутри, помещают в
фарфоровый тигель, прокaленный до постоянной массы, переносят в муфельную
печь, при температуре 400 – 600 0С выдерживают 20 – 30 минут, переносят в
эксикатор и охлаждают до комнатной температуры, взвешивают на аналитических
весах, записывают мaссу;
112
3) прокаливание, охлаждение, взвешивание повторяют до постоянной массы.
1243
)( mmBaSOm
)2(
100)(
22
.)(
OHBaClM
BaM
теор
)(
)()(
)(
4
43
4
BaSOM
BaMBaSOm
Bam
)2(
100)(
22
4
.)(
OHBaClm
Bam
практ
.
(
практ
.теорет.теорет
/%100)
(см. п.п. 6.3.3 - 6.3.4). Достижение постоянной массы указывает на то, что
химические процессы с участием сульфата бария при прокаливании завершаются.
Расчётные формулы:
1)
3)
2)
5) ошибка =
ВаSО4 + 2С = ВaS + 2CO
ВaS + 2О2 = ВaSО4
4)
2
6.4 Лабораторная работа № 11. Определение железа (III)
Гравиметрическое определение железа (III) основано на осаждении ионов Fe3+
из аммиачного раствора в виде гидроксида :
Fe3+ + 3ОН- ↔ Fe(OH)3↓
Для предупреждения гидролиза к исследуемой пробе перед нагреванием
прибавляют небольшое количество азотной кислоты. Если этого не сделать, то
может выпасть слизистый осадок основных солей, плотно пристающий к стенкам
стакана. При осаждении ионов Fe3+ раствором аммиака азотная кислота
113
нейтрализуется, а образующийся нитрат аммония мешает возникновению
коллоидного раствора.
Осадок гидроксида железа (III) при температуре 800 – 900 0С превращается в
оксид Fe2O3:
2Fe(OH)3 → Fe2O3 + 3H2O↑
Прокаливание нужно проводить при доступе воздуха, так как Fe2O3 может
частично восстанавливаться углеродом фильтра до Fe3O4.
6.4.1 Гравиметрическое определение железа в растворе
Получите у преподавателя контрольный раствор хлорида железа (III).
Поместите анализируемый раствор в химический стакан, прилейте в него 5 см3 2 М
раствора HNO3 и 20 см3 дистиллированной воды. Поставьте стакан на
асбестированную сетку и нагрейте его содержимое до кипения. К горячей жидкости
прилейте 10 - % раствор NH3 до появления ощутимого запаха аммиака, а затем
разбавьте реакционную смесь горячей дистиллированной водой до объема 150 200 см3. Раствор с осадком перемешайте и дайте ему постоять 10-15 мин, после чего
проверьте полноту осаждения железа (III). Для этого к прозрачному раствору над
осадком прибавьте несколько капель раствора аммиака. Если образование бурого
гидроксида не происходит, то, значит, ионы Fe3+ полностью осадились.
Профильтруйте раствор из стакана через бумажный крупнопористый фильтр.
Оставшийся в стакане осадок промойте несколько раз горячим раствором HN4NO3, а
затем перенесите его на фильтр. Приставшие к стенкам частицы ототрите кусочками
влажной фильтровальной бумаги. Осадок на фильтре промойте до полного удаления
ионов Cl-.
114
Промытый осадок подсушите в сушильном шкафу до слегка влажного
состояния. Фильтр с осадком сверните и поместите в фарфоровый тигель,
предварительно доведенный до постоянной массы. Обуглите бумагу, а затем
озолите её. Постепенно усиливая нагревание, прокалите тигель с осадком в течение
30-35 мин. Затем охладите его и взвесьте. Последующее прокаливание для
достижения постоянной массы проводите по 10 мин. После прокаливания осадок
должен иметь бурый цвет.
Определив массу Fe2O3, рассчитайте содержание железа в исследуемом
растворе (в мг/мл).
7 Математическая обработка экспериментальных данных
Для количественной характеристики чувствительности метода анализа
используют следующие термины: предел обнаружения, нижняя граница
определяемых содержаний.
Предел обнаружения (С
) – это наименьшее содержание, при котором по
min,
данной методике можно обнаружить присутствие определяемого компонента с
заданной доверительной вероятностью P. Его находят при помощи градуировочной
характеристики по величине минимально обнаруживаемого аналитического сигнала.
Не рекомендуется использовать термины “открываемый минимум”, “пороговая
концентрация”.
Нижняя граница определяемых содержаний (Сн) – наименьшее значение
определяемого содержания, которое может быть определено с погрешностью, не
превосходящей заданную. Сн превосходит С
в 2-5 раз.
min, p
Под правильностью анализа понимают близость полученного результата к
истинному значению. Правильность анализа характеризуется величиной
систематической ошибки, которую в ряде случаев можно оценить при помощи
115
стандартных образцов. Результаты анализа тем правильнее, чем меньше они
0
0
100
X
искажены систематической ошибкой.
Под воспроизводимостью понимают близость полученных результатов друг к
другу, то есть кучность их. Колебания (разброс) полученных результатов
обусловлены наличием случайных ошибок. Оценка общей случайной ошибки
проводится на основе математической теории ошибок путём статистической
обработки результатов нескольких повторных анализов. Статистически можно
обрабатывать как параллельно измеренные величины (значение массы, объёма,
показаний прибора), так и конечные результаты анализов.
Каждый результат анализа имеет ошибку (погрешность) определения.
Источники ошибок многочисленны (неправильные показания приборов, влияние
внешних условий, потери вещества или, наоборот, попадание тех же
(определяемых) компонентов вследствие загрязнения ими реактивов и так далее).
Характер ошибок разнообразен – систематические ошибки, случайные ошибки,
промахи. Мало получить результаты анализа – важно правильно их обработать, то
есть оценить правильность и воспроизводимость анализа. При работе с малыми
количествами веществ оценка достоверности получаемых результатов имеет
первостепенное значение
На любой стадии могут быть допущены погрешности, поэтому результаты
анализа X не совпадают с истинным значением определяемой величины μ. Разность
ΔX=X–μ называют абсолютной погрешностью. Однако она не может ясно
охарактеризовать точность определения, и на практике пользуются величиной
относительной погрешности:
отн. погр. =
. (24)
Относительная погрешность показывает, какую часть из всего количества
определяемого вещества занимает ошибка.
116
Пример 1 - При взвешивании трех проб массой 0,6671, 0,0285 и 0,0100 г.
%03,0%100
6671,0
0002,0
%70,0%100
0285,0
0002,0
%,00,2%100
0100,0
0002,0
),.....,,(
321 n
XXXX
__
Х
Допущена одна и та же абсолютная ошибка 0,0002 г. Вычислить относительную
ошибку.
Решение :
1)
2)
3)
,
,
Таким образом, ошибка различается приблизительно в 70 раз.
Численное значение, взятое для статистической обработки, называется
случайной величиной и обозначается Х. Всё абстрактно мыслимое количество
случайных величин (от - до + ), носит название генеральной совокупности.
Ограниченное множество случайных величин
, эквивалентных одна
другой со статистической точки зрения, например, результаты повторных анализов
вещества, выполненные одним и тем же аналитическим методом, называется
выборкой. Важнейшими характеристиками случайных величин являются среднее
значение и стандартное отклонение. Различают выборочные характеристики
случайных величин, которые зависят от числа наблюдений и характеристики
генеральной совокупности, не зависящие от числа наблюдений. В химическом
анализе количество вещества в пробе устанавливают, как правило, по небольшому
числу параллельных определений (n2). В этих случаях для оценки
воспроизводимости пользуются методами современной математической статистики,
разработанной для малого числа определений. Результаты параллельных
определений рассматривают как случайную выборку из генеральной совокупности и
рассчитывают среднее значение и стандартное отклонение выборки. Среднее
значение выборки (
) есть сумма случайных величин в выборке, делённая на их
число (среднее арифметическое):
117
n
XXXX
X
n
.......
321
__
. (25)
1
)(.....)()(
__
22
__
2
2
__
1
n
XXXXXX
S
n
1
)(
1
__
22
n
XnX
S
n
1
]/)[(
1
2
1
2
n
nXX
S
nn
2
SV
Эта величина (при отсутствии систематических погрешностей), как правило,
наиболее близка к истинному значению.
Стандартное отклонение (S) - это квадратный корень из суммы квадратов
отклонений между случайными величинами и средним значением выборки,
делённой на число случайных величин выборки минус единица:
. (26)
Данное выражение для стандартного отклонения неудобно для быстрого
вычисления. Соотношения:
и
абсолютно эквивалентны приведённому выше и позволяют быстрее проводить
расчёт.
Квадрат стандартного отклонения называется дисперсией и обозначается V:
(27)
, (28)
. (29)
Воспроизводимость применяемого метода анализа характеризуют такие
величины как дисперсия и стандартное отклонение. Эти параметры могут быть тем
точнее оценены, чем больше данных использовано при их вычислении. Это
118
обстоятельство следует учитывать при выборе данных для характеристики
__
)( XX
n
St
X
n
,
__
Число измерений
Значения t при вероятности, равной
n
0,95
0.99
0,997
2
12,71
63.66
235
3
4,30
9,92
19,2
4
3,18
5.84
9,22
5
2,78
4,60
6,62
6
2,57
4,03
5.51
7
2,45
3.71
4,90
8
2,37
3,50
4,53
воспроизводимости метода анализа.
Для характеристики общей случайной ошибки анализа необходимо задавать
величину доверительной вероятности α и вычислять ширину доверительного
интервала среднего значения результатов анализа
, т.е. случайную ошибку.
В химическом анализе обычно задаются величиной доверительной вероятности
0,95. Это означает, что каждый последующий результат с вероятностью 0,95
попадёт в рассчитанный для этой вероятности доверительный интервал среднего,
или, другими словами: результаты каждых 95 анализов из 100 будут попадать в
доверительный интервал среднего.
Ширину (величину) доверительного интервала при малом числе параллельных
результатов вычисляют по следующей формуле:
, (30)
где t
- коэффициент Стьюдента, величина которого зависит как от заданной
α,n
доверительной вероятности , так и от числа параллельных определений n.
По таблице Стьюдента (таблица 4) находят значение t :
Таблица 4 - Значения коэффициента Стьюдента
119
Продолжение таблицы 4
Число измерений
Значения t при вероятности, равной
9
2,31
3,36
4,27
10
2,26
3,25
4,09
25
2,06
2,80
3,34
∞
1,96
2,58
3,00
Xi
n
__
X
V или S
n
St
n,
n
St
X
n
,
__
При заданной доверительной вероятности ширина доверительного интервала
зависит от размера выборки, то есть от количества параллельно проведённых
опытов. С увеличением числа измерений уменьшается доверительный интервал (при
заданной доверительной вероятности); при заданном доверительном интервале с
увеличением n увеличивается доверительная вероятность результатов.
Полученные экспериментальные данные и результаты статистической
обработки рекомендуется представлять в виде таблицы 5.
Результаты вычисления не могут быть выражены точнее, чем используемые
для статистической обработки значения. Расчет , S,
проводят всегда с
∆
сохранением одной лишней цифры по сравнению с числом цифр, используемых для
обработки данных, в конечном результате эту лишнюю цифру опускают
(округляют). Ошибка и результат измерения должны быть выражены числами с
одинаковым количеством знаков после запятой.
Таблица 5 - Расположение материала при статистической обработке
экспериментальных данных
Методы математической статистики позволяют провести проверку
результатов на грубое наблюдение (промах), используя различные критерии. Самым
простейшим из них является критерий 3S. Грубые ошибки отсутствуют, если
120
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]