Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Количественный анализ. Учебное пособие
.pdf
3 Окислительно-восстановительное титрование. Оксидиметрия
OHMneHMnO
2
2
4
458
OНMnOeОHMnO 432
224
2
44
MnOeMnO
3.1 Перманганатометрия
Окислительно-восстановительное титрование или оксидиметрия является
одним из методов титриметрического химического количественного анализа
аналитической химии. В основу оксидиметрии положены окислительновосстановительные реакции, пользуясь которыми, можно количественно
установить наличие окислителя или восстановителя в исследуемом растворе.
В основе перманганaтометрии лежит окислительно-восстановительная
реакция между марганцевокислым калием (перманганатом кaлия), являющегося
окислителем, и каким – либо восстановителем. В качестве титрованного рабочего
раствора применяется раствор перманганата калия.
Перманганат калия KMnO4 в химических реакциях присоединяет электроны и
восстанавливается до различных соединений низшей валентности марганца – в
зависимости от среды, в которой протекает реакция.
В кислой среде он восстанавливается до соединений двухвалентного
марганца – Mn+7 переходит в Mn+2:
, Е0= 1,51 В
В нейтральной среде KMnO4 восстанавливается до соединений
четырехвалентного марганца - Mn+7 переходит в Mn+4:
, Е0= 1,69 В
В щелочной среде реакция происходит с образованием манганат-ионов:
, Е0= 0,56 В
51
B96,0EB51,1Е
0
NO/NO
0
Mn/OMn
3
2
4
B36,1EB51,1Е
0
Cl2/Cl
0
Mn/OMn
2
2
4
При этом в нейтральной среде образуется осадок MnO2 – коричневого цвета, а
в щелочной – зелёный раствор, содержащий ионы MnO
2-
.
4
Окислительно-восстановительное титрование раствором перманганата лучше
проводить в кислой среде, так как окислительно-восстановительный потенциал
KMnO4 при этом выше; кроме того получающиеся продукты реакции бесцветны
KMnO4 и остаются в растворе, тогда как в щелочной или нейтральной среде
окислительно-восстановительный потенциал KMnO4 ниже и образуется бурый
осадок двуокиси марганца, сильно затрудняющий титрование.
Таким образом, для фиксирования точки эквивалентности при титровании в
перманганатометрии специaльный индикатор не требуется, так как сам перманганат
калия является индикатором.
В качестве среды практически используют только раствор серной кислоты.
Раствор азотной кислоты применять нельзя, т.к. HNO3, как и KMnO4, является
сильным окислителем, поэтому будет частично окислять определяемый
восстановитель. Расход KMnO4 на титрование будет меньше, чем требуется по
реакции. Результат анализа будет неверным.
Раствор соляной кислоты также не используется.
16HCl + 2KMnO4 → 5Cl2↑ + 2MnCl2 + 2KCl +8H2O
Так как
, то реакция протекает слева направо.
Перманганатометрия широко применяется в аналитической практике. Этот
метод позволяет непосредственно, прямым определением, находить количество
восстановителей в растворе. Кроме того, пользуясь косвенным способом, можно
находить количества окислителей, солей кальция и других веществ в растворе.
52
Этим методом можно также определять многие органические вещества: фенолы,
аминосахара, альдегиды, щавелевую кислоту и т. д.
Достоинства метода перманганатометрии:
1. Растворы перманганата имеют малиновую окраску, поэтому точку
эквивалентности устанавливают без индикаторов.
2. Перманганат калия сильный окислитель и поэтому используется для
определения многих веществ, которые не окисляются другими окислителями.
3. Титрование перманганатом калия проводят при различной реакции среды.
Недостатки метода перманганатометрии:
1. Перманганат калия – непрочное соединение, легко разлагается. Поэтому
приготовить стандартный раствор по точной навеске вещества затруднительно. Для
титрования используют вторичные стандарты перманганата, концентрация которых
устанавливается по стандартным растворам других веществ: (NH4)2C2O4,
K4[Fe(CN)6], H2C2O4 и др., которые называются установочными веществами.
2. Растворы перманганата калия неустойчивы и при длительном хранении
меняют свою концентрацию, которую необходимо периодически проверять по
растворам установочных веществ.
3. Окисление перманганатом калия при комнатной температуре протекает
медленно, поэтому для проведения реакции требуется нагревание раствора.
3.2 Йодометрия
В основе метода иодометрии лежит окислительно-восстановительная реакция
между свободным йодом и каким-либо восстановителем, в результате которой
атомы иода превращаются в ионы:
o
I
+2е ↔ 2 I-
2
53
В зависимости от реагирующих веществ и условий реакции может протекать в
обратном направлении. Например, если к раствору соли йодистоводородной
кислоты прибавить сильный окислитель, то ионы йода I- будут отдавать электроны и
превращаться в нейтральную молекулу йода:
2 I- -2e ↔ I
o
2
Из таблицы окислительно-восстановительных потенциалов можно видеть, что
все вещества, образующие системы, окислительный потенциал которых ниже
окислительного потенциала системы I
o
/2 I-, будут восстановителями по отношению
2
к йоду и окисляются им. Например,
o
I
+ 2Fe+2 → 2 I- + 2Fe+3
2
2Fe+2 - 2 e → 2Fe+3 |1
o
I
+ 2е → 2 I- |1
2
Вещества, образующие системы, окислительный потенциал которых выше
окислительного потенциала системы I
o
/2 I-, являются по отношению к ионам йода
2
окислителями и будут окислять их до свободного йода. Например,
-
2 I
+ Cl2 → I
-
2 I
- 2 е → I
o
+ 2 Cl-
2
o
|1
2
Cl2 + 2 е → 2 Cl- |1
Таким образом, этот метод позволяет определять в растворе концентрацию
как окислителей, так и восстановителей. Чем больше разность в значении
окислительного потенциала системы I
o
/2I- и какой-либо другой системы, тем
2
полнее протекает окислительно-восстановительная реакция, при весьма большой
разности окислительных потенциалов реакция может протекать необратимо. Если
54
же разность окислительных потенциалов незначительна, то реакция протекает
обратимо.
Чтобы заставить подобного рода реакции протекать в определённом
направлении, необходимо, изменить условия реакции путем прибавления к
реагирующим веществам таких веществ, которые могут образовать комплексные
малодиссоциированные или малорастворимые соединения с окисленной или
восстановленной формой. Например, равновесие реакции
o
I
+ 2Fe+2 ↔ 2 I- + 2Fe+3
2
в присутствии фосфорной кислоты будет смещаться вправо, так как ионы Fe+3
с фосфорной кислотой дают комплексное соединение, не реагирующее с ионами I- .
Иодометрические реакции необходимо проводить в слабокислой или
нейтральной среде, так как со щелочами йод реагирует :
o
3 I
+ 6NaOH → NaIO3 +5NaI + 3H2O.
2
Йод плохо растворим в воде, в присутствии KI растворимость повышается, так
как йод реагирует с KI, образуя комплексное соединение (реакция обратима) :
KI + I2 ↔ KI3
По мере расходования йода в реакции равновесие смещается влево до тех пор,
пока в растворе присутствует KI3. Иными словами, раствор йода в KI реагирует так,
как если бы он был растворен в индеферентном веществе.
В качестве рабочих растворов в данном методе применяются растворы йода и
тиосульфата натрия.
Концентрацию стандартного раствора йода устанавливают стандартным
раствором тиосульфата натрия Na2S2O3.
I2 + 2Na2S2O3 → 2NaI + Na2S4O6 – тетратионaт нaтрия
55
2S2O
2-
- 2е → S4O
3
2-
6
z(Na2S2O3) = 1
I2 +2е → 2 I- z(I2) = 2
При йодометрическом определении используются различные способы
титрования. Вещества, легко окисляемые йодом, титруют непосредственно
стандартным раствором йода. Так определяют: CN-, SO
2-
3
, S2O
2-
, и др.
3
Вещества, которые труднее окисляются йодом, титруют методом обратного
титрования: к раствору определяемого вещества приливают избыток раствора йода.
После окончания реакции избыточный йод титруют стандартным раствором
тиосульфата. Индикатором в йодометрическом титровании служит обычно крахмал,
который даёт с йодом характерное синее окрашивание, по появлению которого
можно судить о присутствии в растворе свободного йода.
Методом косвенного йодометрического титрования определяют многие
окислители: к раствору окислителя приливают определённый объём стандартного
раствора йодида калия, при этом выделяется свободный йод, который затем титруют
стандартным раствором тиосульфата.
Cr2O
2-
+ 6I- + 14H+ 2Cr3+ + 3I2+ 7H2O
7
2S2O
2-
+ I2 S4O
3
2-
6
+ 2I-
ν(1/6K2 Cr2O7) = ν(1/2I2) = ν(Na2 S2O3)
Методом косвенного титрования определяют Cl2, Br2, O3 KMnO4, BrO
2-
и т. д.
3
Достоинства метода йодометрии :
1. Метод йодометрии очень точный и превосходит по точности другие
методы окислительно-восстановительного титрования.
2. Раствор йода имеет интенсивную окраску – от жёлтой до коричневой, в
зависимости от концентрации его. Следовательно, при титровании бесцветных
растворов йод сам может служить индикатором.
3. В органических растворителях йод хорошо растворим, поэтому его
используют для титрования неводных растворов.
56
Недостатки метода йодометрии :
1. Йод - летучее вещество, поэтому при титровании возможны его потери за
счёт испарения. В связи с выше сказанным йодометрическое титрование нужно
проводить быстро и по возможности на холоду.
2. Йодид ионы легко окисляются кислородом воздуха, следовательно
йодометрическое титрование необходимо проводить быстро.
3. Йодометрическое титрование нельзя проводить в щелочной среде.
4. Иодометрические реакции протекают медленно.
5. Стандартные растворы йода и тиосульфата меняют свою концентрацию
при длительном хранении, которую необходимо проверять по растворам
установочных веществ.
3.3 Дихроматометрия
В основе дихроматометрии лежит окислительно-восстановительная реакция
между дихроматом калия являющегося окислителем, и каким-либо
восстановителем. В качестве титрованного рабочего раствора применяется раствор
дихромата калия. Концентрация дихромата калия долго остается постоянной. Так
как восстановление Cr2O
2-
- ионов до Cr3+ происходит с участием Н+-ионов,
7
дихроматометрическое титрование проводится в кислой среде:
Cr2O
2-
+14H+ +6e = 2Cr3+ +7H2O
7
E0 (Cr2O
2-
/2Cr3+) = 1,33 В
7
Стандартный потенциал пары Cr2O
2-
/Cr3+ равен 1,33 В, поэтому дихроматом
7
калия в отличие от перманганата калия можно проводить титрование в
солянокислой среде, при этом ионы хлора не окисляются. Раствор дихромата калия
57
при хранении в закрытом сосуде устойчив, даже при кипячении в подкисленном
растворе он не разлагается. Титр дихромата калия не изменяется при хранении.
Когда окисление требуется проводить при нагревании, можно использовать раствор
K2Cr2O7.
Достоинства метода дихроматометрии:
1. В химически чистом состоянии дихромат калия получить легко.
2. По точной навеске вещества готовят стандартные растворы дихромата
калия.
3. Растворы дихромата калия очень устойчивы и не изменяются под
действием углекислого газа, кислорода воздуха, света.
4. Дихромат калия является менее сильным окислителем, чем перманганат,
поэтому его растворы менее чувствительны к загрязнению неорганическими и
органическими восстановителями, попадающими в дистиллированную воду.
Недостатки метода дихроматометрии:
1. Дихромат калия реагирует медленно со многими веществами, поэтому не
всегда возможно прямое титрование. В этом случае применяют обратное
титрование.
2. Конечную точку титрования по изменению окраски раствора в
дихроматометрии трудно установить, поэтому в этих случаях применяют
индикаторный или инструментальный метод.
3. Дихроматометрию применяют реже, чем перманганатометрию, так как
дихромат калия менее сильный окислитель, чем перманганат.
Недостатком K2Cr2O
образуются Cr
3+
- ионы, которые придают раствору зелёную окраску, и это
как окислителя является то, что при титровании
7
затрудняет фиксирование точки эквивалентности. В методе дихроматометрии
применяют окислительно – восстановительные индикаторы, которые называются
редокс-индикаторами (дифениламин, дифенилбензидин и т.п.). Фенилантраниловую
кислоту можно также применять в качестве индикатора.
Дихроматометрию применяют для определения железа в рудах, шлаках,
сплавах и др.
58
3.4 Примеры расчётов в окислительно-восстановительном титровании
Пример 1 - Каковы титр и молярная концентрация эквивалента раствора
нитрита натрия, если при титровании его в кислой среде на 10,0 см3 раствора
нитрита натрия затрачено 12,5 см3 раствора перманганата калия, молярная
концентрация эквивалента которого равна 0,0800 моль/ дм3? При титровании
протекает реакция:
5NO
-
+ 2MnO
2
-
+ 6H+ → 5NO
4
-
+ 2Mn2+ +3H2O
3
Решение:
1) М (½NaNO2) = 34,5 г/моль (из справочной таблицы)
2) Z = 2, 1/z = ½ = 0,5
3) по закону эквивалентов:
ν (½NaNO2) = ν (1/5KMnO4)
С (½NaNO2) .V (½NaNO2) = C (1/5KMnO4) .V (1/5KMnO4)
С (½NaNO2) = C (1/5KMnO4) .V (1/5KMnO4) / V (½NaNO2)
С (½NaNO2) = 0,0800 моль/ дм3 . 12,5 см3 / 10,0 см3 = 0,1000 моль/ дм3
4) Т(NaNO2) = С(½NaNO2) ∙ М(½NaNO2)/ 1000
Т(NaNO2) = 0,1000 моль/ дм3 ∙34,5 г/моль/1000 = 0,00345 г/ см3
Ответ: С (½NaNO2) = 0,1000 моль/ дм3
Т (NaNO2) = 0,00345 г/ см3.
Пример 2 - Какая масса (г) пероксида водорода содержится в пробе, если при
титровании израсходовано 14,50 см3 перманганата калия с Т(КMnО4/Fe) =
= 0,08376 г/ см3 ?
Решение :
1) при перманганатометрическом титровании пероксида водорода
протекает реакция
59
5Н2О2 + 2МnО
Полуреакции следующие :
-
+ 6Н+ → 5О2 + 2Мn2+ + 8Н2О
4
МnО
-
+ 8Н+ + 5е → Мn2+ + 4Н2О
4
Н2О2 – 2e- →О2 + 2Н
+
2) из уравнений следует, что fэ(КMnО4) = 1/5, а fэ(Н2О2) = ½, поскольку
один электрон химически эквивалентен условным частицам 1/5 КMnО4 и ½ Н2О2.
Следовательно, ν
(1
КMnО4) = Т(KMnO4/Fe)∙V(KMnO4)/М(Fe) и
/5
ν(1/2 H2O2) = m(H2O2)/М(1/2 Н2О2).
3) поскольку ν(1/5 KMnO4) = ν(1/2 H2O2), то после преобразований получаем :
m(H2O2) = Т(KMnO4/Fe)∙V(KMnO4)/М(Fe)∙М(1/2 Н2О2)
m(H2O2) = (0,08376∙14,50/55,847)∙17,0073=0,3699 г.
Ответ: m(H2O2) = 0,3699 г
Пример 3 – На 50 см3 раствора щавелевой кислоты при титровании
расходуется 21,16 см3 раствора KOH (Т = 0,01234 г/ см3). С другой стороны, на 20
см3 того же раствора H2C2O4 требуется 19,67 см3 КMnO4. Определить титр
перманганата калия по кислороду.
Решение:
1) исходя, из результатов первого титрования находим концентрацию
H2C2O4 :
H2C2O4 + 2KOH = K2С2О4 + 2Н2О
по закону эквивалентов
ν (1/2H2C2O4) = ν (KOH)
С (1/2 H2C2O4) . V (1/2 H2C2O4) = C (KOH) .V(KOH)
60
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]