Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Количественный анализ. Учебное пособие
.pdf
отклонение подозреваемого на промах результата от среднего │
__
XXi
i
X
i
X
__
XXi
__
XXi
n
Уровень значимости β:
0,1 0,05 0,01
3
1,41
1,41
1,41
4
1,65
1,69
1,72
5
1,79
1,87
1,96
6
1,89
2,00
2,13
7
1,97
2,09
2,27
8
2,04
2,17
2,37
9
2,10
2,24
2,46
10
2,15
2,29
2,54
11
2,19
2,34
2,61
12
2,23
2,39
2,66
S
XX
i
крит
__
.
│не выходит
за пределы величины 3S. В расчет среднего значения
S включается подозреваемое
велико. Если неравенство │
, которое, на наш взгляд, недопустимо мало или
│>3S будет иметь место для нескольких значений
Xi ,то отбрасывают сначала только то значение, для которого│
стандартного отклонения
│ оказалось
наибольшим. Из оставшихся значений Xi вычисляют новые значения X, S и
повторяют проверку результатов на грубое наблюдение.
При небольшом числе измерений (n 25) для выявления промахов можно
пользоваться таблицей 6.
Таблица 6 - Критические значения максимального относительного
отклонения
Вычисляют среднее арифметическое и стандартное отклонение из всех
измерений, включая и подозреваемый на промах результат. Далее рассчитывают
критическое значение относительного отклонения (
):
крит.
(31)
121
и по таблице 6 находят, какому уровню значимости ( ) соответствует полученное
,
21
..
R
XX
Q
расч
minmax
XXR
значение
. Если >0,1 , измерение рассматривают как промах и его
крит
отбрасывают. При 0,I > > 0,01 одинаково правильно оставить это измерение или
отбросить.
Если в исследуемой выборке несколько подозреваемых на промах
результатов, то их отбраковку по
проводят в той же последовательности, что и
крит.
по правилу 3S.
Проверку результатов на грубое наблюдение можно провести без вычисления
стандартного отклонения, используя Q – критерий, который вычисляют по формуле:
(32)
где Х1- результат, подозреваемый на промах;
Х2 – результат, соседний с Х1 по значению;
R – размах варьирования (разность между предельными значениями
измеряемой величины)
(33)
Вычисленную величину Q сопоставляют с табличными значениями (Q
табл.
) для
данного n и доверительной вероятности (таблица 7). Наличие грубой ошибки
доказано, если Q
расч.
> Q
. Если сомнение вызывает не одно, а несколько значений
табл.
Хi, то порядок проверки их на грубое наблюдение такой же, как по критериям 3S и
.
крит.
Q – критерий позволяет быстро исключать грубые ошибки, что может
значительно сократить время обработки результатов наблюдений, однако оценка по
Q – критерию менее надёжна, чем по
. В случае если оценка по Q – критерию
крит.
122
сомнительна (полученное значение Q
n
3 4 5 6 7 8 9
10
0,95
0,94
0,77
0,64
0,56
0,51
0,48
0,46
0,45
0,99
0,99
0,89
0,76
0,70
0,64
0,58
0,53
0,48
близко к табличному), рекомендуют
расч.
проверить подозреваемый на грубое наблюдение результат по
крит.
Таблица 7 - Значения Q – критерия
В результате отбраковки подозреваемых на промах результатов может быть
исключено не более одной трети всех определений. Если исключению подлежит
большее число определений, все полученные данные анализа считают
неудовлетворительными. Анализ повторяют, тщательно проверяя условия его
выполнения.
Если в лаборатории имеются соответствующие стандартные образцы
(“установленное содержание” в них определяемого элемента можно считать за
“истинное”), то по результатам анализа стандартных образцов можно судить о
наличии или отсутствии систематической ошибки в определении. Если “истинное”
значение определяемой величины попадёт в доверительный интервал среднего, то
систематическая ошибка отсутствует. Если расхождение между истинным ( ) и
средним значением больше, чем доверительный интервал среднего Х - Х,
то можно говорить о значимой систематической ошибке. В этом случае следует
выяснить причину появления систематической ошибки и устранить ее.
Пример 1 - При определении меди в анализируемом стандартном образце
были получены следующие данные (мкг/ дм3) : 5,1; 5,2; 5,4; 5,5; 5,8; 7,1. Истинное
значение содержания меди = 5,3 мкг/дм3. Обработать полученные данные по
правилам математической статистики.
Решение:
123
Проверяем наличие грубых ошибок по Q - критерию. Предполагаем, что
65,0
1,51,7
8,51,7
Q
.ра сч
Xi
n
__
X
S
n
Stn
,
n
St
X
n
,
__
5,1
5
5,4
0,27
0,34
(0,3)
5,4 0,3
(5,1 – 5,7)
5,2
5,4
5,5
5,8
значение 7,1 является грубой ошибкой. Рассчитываем Q - критерий:
Для = 0,95 иn = 6 табличное значение Q равно 0,56. Q
расч.>Qтабл.
, поэтому
значение 7,1 считаем недостоверным и исключаем из числа статистически
обрабатываемых величин.
Вычисляем среднее значение стандартного отклонения и доверительный
интервал среднего. Результаты статистической обработки сводим в таблицу 8.
Таблица 8 – Результаты статистической обработки эксперимента
Установив с доверительной вероятностью интервальные значения среднего
результата 5,1 - 5,7 можно считать, что в 95 случаях из 100 при любом количестве
определений средний результат не выйдет за эти границы.
Использованный метод определения меди не содержит систематической
ошибки, так как истинное содержание меди в анализируемом
образце ( = 5,3 мкг/дм3) не выходит за пределы установленного доверительного
интервала.
Относительная погрешность среднего результата с доверительной
вероятностью 0,95 равняется:
124
отн. погр. =
%7,5
3,5
1003,0100
__
Х
__
__
100
Х
Х
052,50
5
16,5015,5005,5000,5090,49
Х
2
22222
102,1
15
108,0098,0002,0052,0152,0
V
11,0102,1
2
S
315,0
4
34,033,030,029,0
Х
Если для анализируемого образца истинное содержание не извecтно, то
относительную погрешность среднего результата находят по формуле:
отн. погр. =
(34)
Пример 2 - Для определения объема колбы ее заполняли дистиллированной
водой до метки и взвешивали при 25 оС. Масса воды оказалась равной: 49,90; 50,00;
50,05; 50,15; 50,16 г. Найдите объем колбы и относительную погрешность
измерения объема в этой колбе.
Решение:
Проверка по Q - критерию показывает отсутствие грубых ошибок.
Находим среднее выборки:
г (или 50,052 ≈ 50,05 см3).
Рассчитаем дисперсию и стандартное отклонение по формуле (70):
;
см3.
Относительная погрешность = 0,11.100/50,05 = 0,22%.
Пример 3 - Для проверки нового метода анализа хрома был взят стандартный
образец стали с содержанием хрома 0,35 %. Получены следующие результаты
анализа (%): 0,29; 0,30; 0,33; 0,34. Допущена ли систематическая погрешность при
анализе новым методом, если принять доверительную вероятность 0,95 %?
Решение :
Находим статистические оценки выборки :
125
024,0
14
)025,0()015,0()015,0()025,0(
2222
S
22
bax
SSS
Вычисляем доверительный интервал при Р=0,95 :
δ = 3,18 . 0,024 : 4 = 0,038.
Экспериментальная разность, равная │Х-μ│= │0,315-0,35│= 0,035, меньше
доверительного интервала, следовательно, “нуль-гипотеза” (отсутствие
систематических погрешностей) подтверждается.
Правила суммирования погрешностей:
Абсолютная погрешность суммы равна сумме абсолютных погрешностей
слагаемых. Для суммы х = a + b получим Δх = Δа + Δb.
Абсолютная погрешность разности равна разности абсолютных погрешностей
слагаемых. Для разности х = a - b получим Δх = Δа - Δb.
Относительная погрешность произведения равна сумме относительных
погрешностей сомножителей. Для произведения х = а
.
b получим: Δх/х = Δа/a +
Δb/b.
Относительная погрешность частного равна разности относительных
погрешностей числителя и знаменателя. Для частного х = а/b получим: Δх/х = Δа/a -
Δb/b.
Абсолютное стандартное отклонение суммы и разности равно квадратному
корню из суммы квадратов абсолютных стандартных отклонений. Для суммы х = а +
b и разности x = a – b
Относительное стандартное отклонение произведения и частного равно
квадратному корню из суммы квадратов относительных стандартных отклонений
сомножителей. Для произведения х = ab и частного x = a/b
126
22
b
S
a
S
x
S
bax
mV
Fe
z
МVVC
Fe
n
K
1000
100)
1
(
,%
V
614,6
5
64,659,661,663,660,6
V
V
2
22222
104,2
15
)61,664,6()59,661,6()61,661,6()61,663,6()60,661,6(
S
%33,55
6661,0100094,9
10085,550,200614,604959,0
Fe
Пример 4 - При бихроматометрическом определении железа в руде были
получены следующие результаты титрования (V, см3): 6,60; 6,63; 6,61; 6,59; 6,64.
Объем пипетки 9,95 ( 0,01) см3, концентрация раствора бихромата калия 0,04959
(9∙10-5) М, объем колбы 200,0 (0,2) см3, навеска руды 0,6601 (0,0004) г. В
скобках указаны стандартные отклонения. Найдите абсолютное отклонение
результата определения железа в руде.
Решение :
Содержание железа рассчитываем по формуле :
,
где М(1/zFe) – молярная масса эквивалента железа;
m – навеска руды;
- средний объем, пошедший на титрование.
Вычисляем средний объём:
Находим стандартное отклонение для
:
Вычисляем содержание железа в руде :
см3.
.
127
Найдём относительные стандартные отклонения S величин, входящих в
23232323
)106,3()106,0()102()101(S
6
1032,18
формулу для расчета содержания железа.
Для объема пипетки: S = 0,01/9,94 = 1.10-3;
Для концентрации раствора бихромата калия: S = 9 . 10
Для объема колбы: S = 0,2 / 200,0 = 1.10-3;
Для навески руды: S = 0,0004 / 0,6601 = 0,6.10-3;
Для объема раствора бихромата калия: S = 2,4.10
Вычисляем относительное стандартное отклонение результата определения
железа:
Находим абсолютное стандартное отклонение:
S = 4,3.10
=
-3
∙ 55,33 = 0,24.
-5
/ 0,04959 = 2.10-3;
-2
/ 6,61 = 3,6.10-3.
= 4,3.10-3.
Результаты анализа можно выразить следующим образом:
Поскольку недостоверность заключена во второй цифре после запятой,
результат следует округлить:
Контрольные вопросы
1 Что такое результат анализа и результат единичного определения?
Fe, % = 55,33 0,24.
Fe, % = 55,3 0,2.
анализа?
2 Почему единичный результат не может быть принят за результат
128
3 Что такое параллельные определения?
4 Дайте определение абсолютной и относительной погрешности?
5 Что такое выборочная совокупность (выборка) и генеральная совокупность?
6 Приведите классификацию погрешностей по происхождению. Дайте
определение систематической и случайной погрешности.
7 Что такое индивидуальные, инструментальные и методические
погрешности?
8 Каковы способы выявления систематических погрешностей?
9 Что такое стандартный образец, как его готовят?
10 Какие критерии используются для оценки воспроизводимости?
Контрольные задачи
1 При гравиметрическом определении потеря кальция за счёт растворимости
в виде оксалата кальция составила 1,2 мг. Какова относительная погрешность
определения кальция в известняке с содержанием 51,5 % CaO, если для анализа
взяли пробу массой 0,5500 г?
2 При определении рН систематическая погрешность за счёт неправильной
настройки рН – метра 0,1 единицы рН. Какова относительная и абсолютная
погрешность при измерении рН в растворе 1,0 10
- 4
М соляной кислоты?
3 При гравиметрическом определении бария в растворе хлорида бария при
перенесении осадка на фильтр студент потерял 2,1 мг сульфата бария. Найдите
относительную и абсолютную погрешность, если исходная проба содержала
0,3400 г бария.
4 При определении концентрации раствора соляной кислоты допущена
систематическую погрешность – 0,15 см3 при отборе аликвоты 0,1000 М раствора
карбоната натрия пипеткой ёмкостью 10,00 см3. Найдите относительную и
абсолютную погрешности определения концентрации раствора соляной кислоты,
129
если на титрование аликвоты раствора карбоната натрия затрачено 9,50 см3
титранта.
5 При определении сульфат-иона в смеси Na2SO4 и NaCl студент получил
следующие результаты в процентах SO
2-
(%) : 48,30; 48,50; 48,30; 49,00. Оцените
4
воспроизводимость и правильность анализа?
6 При выплавке легированной стали измерили содержание углерода в
различных пробах и получили следующие результаты (%): 0,42; 0,44; 0,47; 0,41;
0,44; 0,43; 0,40; 0,43. Найдите стандартное отклонение, среднее и доверительные
границы (Р = 95 % и 99 %).
7 Получены результаты параллельных определений молярной концентрации
раствора соляной кислоты (моль/ дм3): 0,1003; 0,1004; 0,1003; 0,1008. Следует ли
исключить выпадающий результат?
8 Анализируя стандартный образец стали с содержанием 0,62% никеля
получили результаты: 0,61; 0,60; 0,58; 0,70. Оцените воспроизводимость и
правильность результата.
9 При гравиметрическом определении кальция в стандартном образце
известняка с содержанием 30,10%, студент получил следующие результаты : 29,80;
29,41; 29,90; 30,00. Допущена ли систематическая погрешность (Р = 0,95)?
10 В результате анализа получены следующие результаты: 36,3; 36,0; 36,8;
37,0; 37,8. Рассчитайте интервальное значение определяемой величины для Р=0,90.
8 Тестовые задания для контроля
Вариант – 1
1) Через какое время можно производить отсчет объема раствора в бюретке
a) сразу, при достижении точки эквивалентности;
b) через 30 с;
c) через полчаса;
130
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]