Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Инновационные технологии. Введение в нанотехнологии. Учебное пособие
.pdf
клика на изменение интенсивности света, что позволяет применять их для переключения светового луча в электрооптическом затворе (ячейке Керра), в котором приложение сильного
электрического поля активирует двулучепреломление. Монокристаллы, содержащие связанные полимерные цепи, растянутые вдоль всей длины кристалла, могут быть удобным материалом для разработки молекулярных устройств.
Другой способ получения нанокристаллов − рекристаллизация полидиацетиленового полимера. Как в твердом состоянии, так и в растворе полимеры диацетилена демонстрируют многие яркие цвета: красный, желтый, зеленый, синий и
золотистый. Некоторые полидиацетилены образуют также нановолокна. Эти материалы применяются в нелинейной оптике.
8.1.2. Проводящие полимеры
Проводящие полимеры называют также органическими
металлами. Многие полимеры, основанные на полианилине, по
положению в электрохимическом ряду близки к серебру. Углеродные π-связи в ориентированных полимерных цепях обеспечивают канал для движения электронов проводимости, что
способствует повышению электропроводимости полимерных
наночастиц. Высокая электропроводность объяснена на основе
данных электронной сканирующей микроскопии [1]. Основными элементами системы являются первичные частицы с высокопроводящим ядром диаметром около 8 нм, окруженным
аморфным непроводящим слоем толщиной 0,8 нм. Отдельные
частицы объединены в сети, содержащие 30-50 частиц. С разветвлением примерно через каждые 10 частиц. Таким образом,
объемные проводящие полимеры действительно являются наноматериалами. Во многих случаях проще изготовить проводящие наноразмерные полимеры, чем обычные металлические
частицы.
Полианилин и его аналоги являются электро- и хемохроматическими, что делает возможным их использование в светодиодах. Другими перспективными направлениями применения полимерных нанокристаллов являются: окончательная об-
работка поверхности печатных плат, антикоррозионная защита, изготовление полупрозрачных антистатических покрытий
для электронных изделий, гальванические элементы и электромагнитное экранирование.
8.1.3. Блок-сополимеры
Сополимер – это макромолекула, содержащая два или более типов мономеров, а блок-сополимер содержит эти основные типы элементов в виде длинных последовательностей
одинаковых мономеров (блоков).
В подходящих условиях отдельные полимеры могут самосборкой образовывать сополимеры.
На рис. 36 [1] показаны примеры наноструктур, образующихся из сополимеров. В «волосатой наносфере» длины
выступов, образованных сополимером, малы по сравнению с
диаметром сферы. «Волосатые наносферы» используют как в
дисперсной, так и в твердой форме для удаления из воды органических примесей. В звездообразном полимере сфера мала, а
выступающие части длинные. Звездообразные полимеры используются в промышленности для улучшения механических
свойств расплавленных пластмасс. Полимерные щетки эффективны при диспергировании латекса и пигментных частиц
краски. Наноструктуры из блок-сополимеров являются катализаторами в производстве электронных устройств, служат инструментом управления характеристиками поверхностей и границ раздела, а также перспективны для биомедицины.
Рис. 36. Образцы наноструктур из сополимеров
8.2. Супрамолекулярные структуры
Супрамолекулярные структуры – это большие молекулы, образованные группировкой или связыванием нескольких
меньших молекул.
Супрамолекулярная химия – «химия за пределами молекулы», изучающая структуру и функции ассоциаций двух или
более химических частиц, удерживаемых вместе межмолекулярными силами [15].
Первые представители супрамолекулярных соединений –
краун-эфиры – были получены Ч. Педерсеном в 1962 г., а первую работу, посвященную их синтезу и изучению, он опубликовал в 1967 г. Название эти соединения получили благодаря
форме молекулы, напоминающей корону (краун происходит от
латинского c
Огромный вклад в развитие супрамолекулярной химии
внес Ж.-М. Лен, который в 1968 г. осуществил синтез крип-
тандов (макроциклические соединения клеточного типа), в
1
973 г. ввел термин супермолекула, а в 1978 г. − термин супра-
orona).
молекулярная химия, а также ее основные понятия. Он же в
1987 г. вводит понятия самоорганизация и самосборка в суп-
рамолекулярную химию.
В 1981 г. Огино и Охата синтезируют ротаксаны − супрасоединения с механической связью −с использованием циклодекстринов. В 1983 г. Д. Крам описывает синтез макрогетероциклических сферандов и кавитандов. В 1992 г. Стоддарт
получает катенаны на основе циклодекстринов.
В 1987 г. Нобелевская премия по химии присуждена Д.
Краму, Ж.-М. Лену и Ч. Педерсену за работы в области химии
комплексов «гость-хозяин».
8.2.1. Макроциклические соединения и их свойства
К супрамолекулярным соединениям относят [16] краунсоединения, криптанды, поданды, каликсарены, гигантские
кластеры, порфирины, фуллерены и т.д. (рис. 37).
O O
O
O
O
O
R
а
O
O
N
N
O O
O
O
N
R
б
Рис. 37. Структурные формулы: а) краун-эфира (18-краун-6) и
б) криптанда
Открытие краун-соединений относится к числу наиболее
значительных достижений химии за последние четыре десятилетия. Краун-соединения можно определить как макроциклические соединения, имеющие в своих циклических структурах
в качестве электронодонорных атомов гетероатомы, такие, как
кислород, азот, сера, и обладающие способностью включать в
свою полость катионы. В более общем смысле краунсоединения – это мультидентантные макроциклические соеди-
нения или макрогетероциклы. Лиганды подразделяют на классические циклические олигоэфирные краун-эфиры, моноциклические коронанды, олигоциклические сферические криптанды и ациклические поданды.
Криптанды – это КС «клеточного» типа, их название
происходит от греческого слова crypta − полость, пещера,
скрываться. Они относятся к макрогетероциклическим соединениям, состоящим из двух или более циклов, содержащих гетероатомы, соединенные между собой этиленовыми мостиками
Основное свойство макроциклических соединений, обусловившее огромный интерес к ним, − способность образовы-
вать комплексы различного состава с ионами, а также с ней-
тральными частицами, молекулами неорганических и органических веществ (рис. 38 [17]). Подобные лиганды, вследствие
их способности захватывать ионы и переносить их через разные среды и мембраны, часто называют ионофорами. Молекулы в комплексах удерживаются водородными связями, взаимодействиями в ионных парах или иона металла с лигандом,
взаимодействием π-кислоты с π-основанием, ван-дерваальсовыми силами, гидрофобным взаимодействием и т.д.
В синтезе макроциклических соединений большую роль
играют процессы самосборки и самоорганизации.
Особые свойства макроциклических соединений позволяют использовать их в самых различных областях, например:
▪ извлечение, разделение, удаление металлов;
▪ создание ионселективных электродов;
▪ создание ионообменных мембран;
▪ применение физиологически активных соединений в меди-
цине и сельском хозяйстве;
▪ катализ комплексами металлов, межфазный катализ;
▪ изучение биофизических процессов и биохимических реакций.
а
б
+
Рис. 38. а) Комплекс 18-краун-6 с ионом К
; б) кристалличе-
ская структура хемикарцерана с нитробензолом, находящимся
внутри полости его молекулы
8.2.2. Дендритные молекулы
Все знакомы с ветвящейся структурой дерева. Это фрактальный тип структуры, связанная с ним размерность имеет не
целочисленное значение, а дробное. Молекулы с такой структурой называют дендритами или каскадными молекулами, т.к.
они образуются в каскадном процессе.
На рис. 39 [1] представлена схема самосборки полиаминовых дендритов − образуется полимер третьего поколения,
имеющий характерные для наночастиц размеры.
Рис. 39. Схема пошаговой самосборки полиаминового дендрита
Процесс роста дендримерных молекул подобен процессу
самосборки. Для получения функционально полезных молекул
процесс ветвления, или бифуркации, может быть завершен на
определенной концевой группе.
Дендриты используются в качестве гетерогенных катализаторов, в растворах они могут действовать и как гомогенные
катализаторы. Дендритный катализатор благодаря большому
размеру легко выделяется из прореагировавшей смеси.
.2.3. Супрамолекулярные дендримеры
8
Супрамолекулярные дендримеры можно получить в процессе супрамолекулярной самосборки. Супрамолекулярные
дендритные молекулы с большой молекулярной массой могут
быть самособраны посредством водородных связей и координации с атомами металлов.
Многие дендриты способны связывать (рис. 40 [1]) молекулы растворителей и красителей, радикалы, ионы, благодаря
чему их можно использовать для разделения смесей различных
веществ, увеличения времени жизни неустойчивых частиц,
очистки воды.
Рис. 40. Дендрит, захвативший два вида молекул
ГЛАВА 9.
НАНОТЕХНОЛОГИИ В БИОЛОГИИ И МЕДИЦИНЕ
Чему нас учит биология? Можем ли мы улучшить природу при помощи достижений современных науки и техники, или
в процессе эволюции все решения уже найдены? По мнению
Т. Найта (Массачусетский технологический институт) «биология – это нанотехнология, которая работает».
При рассмотрении вопросов, связанных с использованием нанотехнологий в биологии и медицине, необходимо, вопервых, учитывать точку зрения инженера, во-вторых, понимать, что в настоящее время биологические нанотехнологии –
это высший уровень возможностей исследователя [18].
Бионанотехнология использует следующие принципы
при построении наноразмерных структур: самосборка (гидрофобные взаимодействия), изменение формы макромолекул, а
также подходы, применяемые в зеленой химии (g
chemistry) − в качестве растворителя используется вода, реакции протекают при низких температурах.
9.1. Биологические материалы
Многие биологические материалы являются наноразмерными. Ниже приведены размеры некоторых известных биологических объектов:
▪ бактерии – 1-10 мкм, мезоскопический масштаб;
▪ вирусы – 10-200 нм, верхний диапазон наночастиц;
▪ белки – 4-50 нм, нижний диапазон наночастиц;
▪ аминокислоты – около 1 нм, можно уподобить нанопроволоке;
▪ ДНК – двойная наноцепь.
Для определения или оценки размеров наночастиц существует множество способов. Если известна кристаллическая
структура блока, и ячейка содержит п молекул, можно оценить
и размер. Можно получить размер молекулы путем ее реконструкции на основе известного атомного состава, а также длин
reen
связей и углов между химическими связями составляющих ее
атомов.
Другой распространенный путь – электронная микроскопия. Этот подход особенно полезен для больших наноразмерных объектов – белков, вирусов. Если известны молекулярный
вес белка и объем, можно определить его плотность.
9.1.1. Полипептиды и белковые наночастицы
Хорошо известно, что аминокислоты – строительные
блоки белков – соединяются в цепочки посредством формирования пептидных связей между атомами углерода и азота. Типичный белок состоит из одной или нескольких очень длинных
полипептидных молекул. Например, белок гемоглобин имеет
четыре полипептидные цепочки, каждая из которых содержит
около трехсот аминокислотных остатков.
На рис. 41 [1] показаны четыре уровня структуры белка.
Первичная структура представляет собой вытянутую полипептидную цепь; вторичная – это α-спирали и β-листы с водородными связями, листы можно назвать нанопленками. Третичная
структура представляет собой глобальную упаковку, это последовательность скручиваний и поворотов отдельных сегментов, удерживаемых дисульфидными связями. Наконец, четвертичная структура содержит более одного полипептида, она типична для глобулярных белков. Некоторые белки имеют фибриллярную форму. Белковые наночастицы имеют сложную
структуру.
.1.2. Нуклеиновые кислоты. Двойная наноцепь ДНК
9
Основной строительный блок ДНК, или нуклеотид, имеет
более сложную структуру, чем аминокислота, и содержит пятичленную дезоксирибозу, фосфатную группу, основание нуклеиновой кислоты. Молекулы оснований нуклеиновых кислот
и молекулы аминокислот имеют приблизительно одинаковые
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]