Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Инновационные технологии. Введение в нанотехнологии. Учебное пособие
.pdf
лическую структуру, еще более твердые, поскольку в них не
происходит перемещение дислокаций.
5.3.1. Электрические свойства
Для образования проводящей среды наночастицы должны иметь электрический контакт друг с другом. Одна из форм
проводящего объемного материала состоит из наночастиц золота, соединенных длинными молекулами. Такая сеть образуется при взаимодействии аэрозоля частиц золота с аэрозолем
тиола C12H25SH, причем парафиновая часть молекулы обеспечивает стерическое отталкивание между цепочками. Цепные
молекулы располагаются вокруг наночастиц. Инкапсулированные частицы золота стабильны в алифатических растворах,
однако добавление небольшого количества дитиола вызывает
формирование трехмерных кластерных сетей, выпадающих в
осадок. Кластеры частиц можно также получить осаждением
на плоскую поверхность коллоидной взвеси инкапсулированных частиц.
На рис. 28 [1] показано в разрезе созданное литографическим способом устройство для измерения электропроводности
двумерного кластера наночастиц золота, связанных органическими молекулами. Связывание золотых наночастиц существенно увеличивает проводимость материала. Процесс проводимости можно смоделировать как гексагональную решетку из
монокристаллов золота, соединенных резисторами.
Многие другие свойства объемных наноматериалов также зависят от характера и размеров частиц, образующих наноструктуры, например, магнитное поведение, реакционная способность, температура плавления и т.д.
Рис. 28. Устройство для измерения электропроводности кластера золота
5.3.2. Оптические свойства
Стекла, содержащие небольшое количество диспергированных нанокластеров, демонстрируют разнообразие необычных оптических свойств с широкими возможностями применения. Длина волны максимального оптического поглощения,
в существенной степени определяющая цвет стекла, зависит от
размера и типа металлических частиц (например, знакомая уже
вам чаша Ликурга).
Другим важным для технологии свойством является оптическая нелинейность, т.е. зависимость показателей преломления от интенсивности падающего света:
Нелинейные оптические эффекты могут использоваться
при создании оптических ключей, которые могут стать основными элементами фотонного компьютера.
Метод ионной имплантации является современным способом получения композитных металлизированных стекол.
Стекло обрабатывается ионным пучком, состоящим из атомов
имплантируемого металла, и происходит замена приповерхностных атомов, например, натрия на ионы серебра (рис. 29 [1]).
n = n0 + n2I
Рис. 29. Ионообменная установка, использующая электрическое поле для допирования стеклянной подложки ионами металла
.4. Пористый кремний
5
Пористый кремний образуется при электрохимическом
травлении кремниевой пластины, обычно поры имеют микронные размеры, но можно добиться нанометровых размеров
пор. Интерес к исследованиям пористого кремния возрос в
1990 г., когда была обнаружена его флюоресценция при комнатной температуре. Люминесценцией называется поглощение
энергии веществом с последующим ее переизлучением в видимом или близком к видимому диапазоне. Пористый кремний
также демонстрирует электро- и катодолюминесценцию. Использование фотоактивного кремния возможно в хорошо отработанных технологиях с целью создания новых дисплеев или
оптоэлектронных пар. Кремний является самой распространенной основой транзисторов, служащих переключателями в
компьютерах.
5.5. Наноструктурированные кристаллы
Существуют некоторые объекты, которые можно назвать
природными нанокристаллами. К ним можно отнести гексаго-
нально упорядоченный кластер бора − В12, а также другие аналогичные нанокристаллы, например, фуллереновые.
Цеолиты, например, такие как минерал фожазит
(Na2Ca)(Al2Si4)O
.
8H2O с кубической структурой, являются
12
пористыми материалами, поры в которых расположены в пространстве регулярно. В порах могут помещаться небольшие
кластеры, удерживаемые силами Ван-дер-Ваальса.
Кристаллы из металлических наночастиц можно получить восстановлением солей металлов, например, восстановление AuCl
−
в водном растворе толуола в присутствии алкил-
4
тиола C12H25SH приводит к образованию покрытых тиолом наночастиц золота Aum. Хорошо упорядоченное симметричное
расположение больших наночастиц золота появляется в результате самосборки в процессе химической реакции.
Сверхрешетки наночастиц серебра могут формироваться
из соответствующего аэрозоля.
.6. Нанокристаллы для фотоники
5
В кристалле для фотоники диэлектрические частицы образуют решетку с расстояниями между частицами, сравнимыми с длиной волны видимого света. Такие кристаллы обладают
интересными оптическими свойствами. Полупроводниковые
технологии составляют основу интегрированной электроники.
Задача размещения большего количества транзисторов на одном чипе требует дальнейшей миниатюризации элементов.
Одним из возможных направлений является использование
света и фотоники. Свет в диэлектрической среде движется гораздо быстрее, чем электрон в проводе, и может передавать
большее количество информации в единицу времени. Фотоника обладает большим потенциалом для того, чтобы стать в будущем основой для интегрированных оптических цепей.
ГЛАВА 6.
САМОСБОРКА И САМООРГАНИЗАЦИЯ
6.1. Процессы самосборки и самоорганизации
Самосборка – это фундаментальный принцип, в соответствии с которым происходит структурная организация на всех
уровнях, от молекул до галактик. Это обратимый процесс, в
котором части или разупорядоченные элементы системы образуют организационные структуры или решетки.
Самосборку можно классифицировать как статичную
(система находится в равновесии) или как динамичную (система требует затраты энергии).
К самособранным системам можно отнести живые системы, погодные явления, солнечные системы, гистогенезис,
монослои.
В настоящее время наиболее изучены следующие виды
молекулярной самосборки: внутримолекулярная самосборка
(образование полимеров, белков) и межмолекулярная самосборка (образование супрамолекулярных ансамблей).
В биологических системах самосборка происходит спонтанно, так же как и в искусственных объектах, например, в монослое Лэнгмюра. Явление самосборки основано на действии
различных сил: капиллярных (гидрофобных и гидрофильных),
электростатических, магнитных и др.
Преимуществами самособранных систем являются высокая точность синтеза, биосовместимость, функциональность.
Использование принципа самосборки делает возможнымсоздания биоматериалов на наноуровне. Самосборка является важной техникой в нанотехнологии. Конечная требуемая
структура определяется формой и свойствами молекул, из которых она самособрана.
Самосборка – это техника создания наноструктур «снизу–вверх», т. е. от атома – к наноструктуре.
Термин самосборка используется в химии, тогда как самоорганизация – в физике. В настоящее время понятие само-
организации применяется в самых разных областях, как в естественных, так и в социально-гуманитарных науках: экономике,
антропологии, математике.
Термин самоорганизация был введен в 1947 г. психиатром и инженером В. Россом Эшби. Принцип этот получил развитие в работе кибернетиков Х. фон Форстера, Г. Паска, С. Бира и Н. Винера «Cybernetics: or Control and Communication in
the Animal and the Machine» (MIT Press, 1961 г.).
В физике к самоорганизованным относят термодинамические системы первого (кристаллизация, лазер, сверхпроводники) и второго порядка (критическая опалесценция и др.).
В химии к самоорганизации можно отнести: 1 – самосборку; 2 – реакционно-диффузионные системы и реакции осцилляции; 3 – автокатализ; 4 – жидкие кристаллы.
Традиционный органический синтез макромолекул состоит из множества стадий, которые включают в себя разрушение и перестройку сильных ковалентных связей. Конечный
результат и производительность в целом контролируются номенклатурой и кинетикой отдельных стадий. Выход такого
синтеза обычно невелик, а ошибки трудно распознать и исправить быстро. В противоположность этому разнообразные процессы самосборки используют слабые, нековалентные связывающие взаимодействия, например, водородные связи или силы Ван-дер-Ваальса, которые позволяют реакциям идти под
термодинамическим контролем с непрерывным исправлением
ошибок. Типов исходных молекул обычно немного, они небольшие и легко синтезируемые, а конечный продукт получается в термодинамически равновесном состоянии.
Рассмотрим некоторые процессы самосборки.
.1.1. Образование полупроводниковых островков
6
Гетероэпитаксия – это способ образования полупроводниковых островков, который заключается в осаждении материала, образующего островок на подложке, состоящей из другого материала с близкой структурой и значением параметра
решетки. Широко используется как при проведении исследований, так и при промышленном изготовлении многих полу-
проводниковых устройств, превратившись в хорошо развитую
технологию.
Гетероэпитаксия включает в себя доставку атомов или
молекул к поверхности подложки, где они могут принимать
участие в одном из трех процессов:
а) адсорбция и диффузия по поверхности с образованием
зародыша островка;
б) присоединение к существующему островку;
в) десорбция с испарением в окружающее пространство.
Малые островки могут продолжать расти, мигрировать
или испаряться. Существует критический размер, при котором
они становятся устойчивыми и не испаряются. Таким образом,
начальная стадия – это формирование островков и увеличение
их числа; затем происходит стабилизация их количества и рост
размеров; процесс завершается стадией слияния – объединение
островков с образованием больших кластеров.
.1.2. Самособранные монослои
6
Модельной системой, которая хорошо иллюстрирует
принципы и преимущества процесса самосборки, является самособранный монослой. Термин самособранный монослой был
предложен Уилбером и Уайтсайдсом в 1999 г.
Метод Лэнгмюра-Блоджетта, который исторически
предшествовал подходу самосборки, широко использовался в
прошлом для подготовки и изучения оптических покрытий,
биосенсоров, лиганд-стабилизированных кластеров Au55, антител и ферментов. В этом методе на границе раздела фаз воздухвода формируют монослой кластеров, а затем в виде пленки
Лэнгмюра-Блоджетта переносят его на подложку. Такие монослои сложны в приготовлении. Самособранные монослои
прочнее, поскольку имеют более сильные химические связи с
подложкой, легче в приготовлении, могут быть получены из
более широкого ряда веществ.
Описано приготовление самособранных моно- и мультислоев на различных металлических и неорганических подложках, например, на Ag, Au, Cu, Ge, Pt, Si, GaAs, SiO
и других
2
материалах, в качестве связующих молекул или лигандов использовались алкантиолы RSH, сульфиды RSR’, дисульфиды
RSSR’, кислоты RCOOH, силоксаны RSiOR3. Связывание с поверхностью для соединений серы осуществляется посредством
атомов серы (например, RS−Au), а в случае кислот –
RCO
−(MO)n, где МО – ион подложки из оксида металла .
2
Алкантиолы RSH – наиболее широко используемые лиганды благодаря их большой растворимости, совместимости со
многими функциональными органическими группами и подходящей скорости реакции. Они спонтанно адсорбируются на
поверхности, т. е. можно говорить о самосборке (рис. 30 [1]).
Рис. 30. Иллюстрация самосборки монослоя алкантиолата на
подложке из золота
При создании золотой подложки, предназначенной для
последующей самосборки на ней, применяют испарение золота
с помощью электронного пучка или высокотемпературного
нагревательного элемента и последующее его осаждение в виде поликристаллического слоя толщиной 5-300 нм на полированное основание, например, на стеклянную пластинку, кремниевую шайбу или листок слюды. Различные свойства материалов – проводимость, степень прозрачности, размер доменов, поверхностная шероховатость и другие – зависят от толщины пленки.
Реакцию, протекающую на поверхности подложки, можно представить следующей схемой:
CH3(CH2)nSH + Aum → CH3(CH2)nS(Au
+).
Au
3
+ 1/2H2
m-3
Для использования самособранных монослоев в коммерческих микроструктурах их можно расположить на структурированных подходящим образом участках или в областях, пользуясь шаблоном. Алкантиоловыми «чернилами» можно писать
или рисовать на золотой поверхности. Процесс нанесения
«чернил» называется микроконтактной печатью, в качестве
штампа используется эластомер. Эта технология применима в
наноразмерной литографии. Сами монослои могут служить в
качестве пассиваторов, могут помочь при подготовке коллоидов, управляя размерами и свойствами частиц, что может быть
полезно для повышения эффективности катализаторов.
ГЛАВА 7.
КАТАЛИЗ В НАНОНАУКЕ И НАНОТЕХНОЛОГИИ
В настоящее время можно выделить две основные роли
катализа в нанонауке:
1. катализаторы могут использоваться для получения на-
ноструктур;
2. некоторые наноструктуры сами могут служить катали-
заторами для химических реакций.
Химическая активность гетерогенного катализатора пропорциональна его удельной поверхности, что обеспечивает наночастицам хорошую перспективу использования в качестве
эффективных катализаторов (рис. 31). Однако следует отметить, что в диапазоне размеров наночастиц каталитическая активность не обязательно пропорциональна площади поверхности.
Рис. 31. Сопоставление размеров реактора (reactor), частиц катализатора (catalyst pellets), пористой подложки (porous
upport) и активной наночастицы (active nanoparticle) (iNANO,
s
A
arhus STM Laboratories)
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]