Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Инновационные технологии. Введение в нанотехнологии. Учебное пособие
.pdf
Рис. 15. Схема АСМ. Показан кантилевер с зондирующим кончиком, который перемещается вдоль поверхности образца с помощью сканера. На увеличенном виде кантилевера с зондом показан датчик, основанный на отклонении лазерного луча в процессе сканирования
АСМ может работать в контактном режиме с поверхностью, при котором основную роль играют силы отталкивания
электронных оболочек атомов зонда и поверхности, и в бесконтактном режиме, когда зонд находится на большем расстоянии, и доминируют силы Ван-дер-Ваальса. На рис. 16 показано изображение поверхности стекла, полученное с помощью атомно-силового микроскопа.
Рис. 16. Изображение поверхности стекла (Wikipedia)
Все три вида сканирующих микроскопов предоставляют
исследователю информацию о топографии и дефектах структуры поверхности с разрешением, близким к атомному.
3.3. Спектроскопические методы
Спектроскопия является одним из основных способов исследования наночастиц. Различные виды спектроскопии позволяют исследовать состав, строение и реакционную способность наночастиц и наноструктурированных материалов. Наиболее широко используются ИК и рамановская спектроскопия;
фотоэмиссия и рентгеновская спектроскопия; спектроскопия
магнитного резонанса на различных ядрах. Подробнее об использовании спектроскопических методов в исследовании наноструктур можно прочитать, например, в учебникемонографии [1] и оригинальных работах, посвященных спектральным исследованиям наноструктур.
ГЛАВА 4.
УГЛЕРОДНЫЕ НАНОСТРУКТУРЫ
Многообразная природа углеродной связи позволяет углероду образовывать одни из наиболее интересных наноструктур, а именно – углеродные нанотрубки. Вероятно, потенциал
их использования превосходит потенциал любых других
структур.
Еще Д.И. Менделеев [4] отмечал, что «между летучими
соединениями углерода хорошо известны многие, частицы которых содержат С2, …, С10, …, С20, …, С30, … и так далее, вообще Сn, где n может быть весьма велико, и ни в одном из
элементов такой способности к усложнению не развито в такой
мере, как в углероде».
Известны три типа гибридизации углеродных связей – sp,
p2 и sp
s
3
с углами связей 180°, 120° и 109°28′ соответственно.
Долгое время считалось, что другие углы связей углерода невозможны, однако в 1964 г. Ф. Итон (Чикагский университет)
сообщил о синтезе кубана С8Н8, а в 1983 г. Л. Палетт (Огайо) –
о получении додекаэдра С20Н20 с углами между связями С−С
от 108° до 110°. Синтез этих молекул явился важным шагом на
пути создания углеродных наноструктур.
4.1. Углеродные кластеры
Для получения кластеров углерода может быть использовано лазерное испарение углеродной подложки в потоке гелия.
На рис. 17 [1] представлен типичный масс-спектр, полученный
в подобном эксперименте. Расчеты структуры малых кластеров углерода методом молекулярных орбиталей показывают,
что они имеют структуру, представленную на рис. 18 [1].
Рис. 17. Масс-спектр кластеров углерода
Рис. 18. Примеры структур малых углеродных кластеров
4.2. Фуллерены
4.2.1. Открытие фуллеренов
Фуллерен – одна из форм существования углерода в природе, его новая аллотропная форма. Известны следующие аллотропы углерода: алмаз и лонсдейлит, имеющие sp3-конфигурацию связей, графит с sp2-конфигурацией связей, карбин. На
основе аллотропов углерода разработано множество современных материалов – конструкционных, инструментальных, теплозащитных, полимерных и др.
Открытие фуллерена С60 явилось результатом исследований природы материи в межзвездном пространстве. В оптическом спектре звездного света Д. Хаффман и В. Кратчмер нашли четыре дополнительные линии в ИК диапазоне, характеризующие фуллерены.
Фуллерен С60
Похожую на футбольный мяч молекулу С60 теоретики
предсказали еще в 1970 г. (Осава, Япония; И. Станкевич, Д.
Бочвар, Е. Гальперн, Россия), однако доказательств ее существования обнаружено не было.
В 1985 г. Р. Смолли, Х. Крото и Р. Кëрл осуществили
синтез фуллерена С
, что также явилось результатом космоло-
60
гических исследований: Х. Крото изучал длинные линейные
молекулы углерода в космическом пространстве. Р. Смолли
спроектировал установку для получения фуллеренов путем лазерного испарения (рис. 5). Были исследованы ИК и массспектры синтезированных веществ, масс-спектрометр зареги-
стрировал частицы с массовым числом 720, т.е. С60. Таким образом, было получено экспериментальное подтверждение существования С60 (результаты опубликованы в журнале Nature,
1990 г.).
Фуллерены названы по имени американского архитектора и инженера Р. Бакминстера Фуллера, сконструировавшего
геодезический купол, состоящий из пяти- и шестиугольников
наподобие футбольного мяча.
В 1992 г. фуллерены были обнаружены в породах докембрийского периода. Установлено также, что фуллерены в значительном количестве содержатся в саже, легко образуются в
дуговом разряде на графитовых электродах – раньше их просто
не замечали.
В 1993 г. в США был основан журнал F
ullerene Science
and Technology (сейчас − Fullerenes, Nanotubes, and Carbon
Nanostructures).
В 1996 г. Ричард Смолли, Харольд Крото и Роберт Кëрл
были удостоены Нобелевской премии по химии за открытие и
характеристику фуллерена С60.
Обнаружены и другие фуллерены: высшие С70, С72, С74,
С76, С80, С84, С90 и т. д., а также С20 и С22.
4.2.2. Свойства фуллеренов
С60 представляет собой сфероидальную полую молекулу,
имеющую форму усеченного икосаэдра и состоящую из 12
пентагональных и 20 гексагональных симметрично расположенных граней. Эти шарообразные молекулы могут соединяться в твердом теле с образованием гранецентрированной
кристаллической решетки, удерживаются слабыми ван-дерваальсовыми силами. Диаметр молекулы С60 составляет один
нанометр. Поскольку фуллерен С60 растворим в бензоле, его
монокристалл можно вырастить при медленном выпаривании
раствора С
60
.
В фуллерене все связи между атомами углерода насыщены, поэтому он – единственная стабильная «чистая» форма углерода. Фуллерен является сопряженной π-системой и подобен
электронодефицитному полиолефину, т. е. вступает в реакции
1,2-присоединения, образует комплексы и соединения включения. Кристалл С60 обладает диэлектрическими свойствами, при
легировании щелочными металлами (натрий, калий) становится проводником, образуя комплексы, например, К3С60 (калий
размещается в пустотах фуллерена). При температуре 18 К легированный К3С60 переходит в сверхпроводящее состояние –
электрическое сопротивление равно нулю, а магнитное поле в
него проникать не может.
В настоящее время синтезирован ряд интересных углеродных материалов с высокими прочностными характеристиками на основе фуллеренов С60 и С70. В этих материалах имеет
место существенная полимеризация отдельных фуллеренов с
3
образованием sp
-связей [5].
Кристаллы фуллеренов обладают пористой структурой с
порами молекулярного размера, что открывает возможность
поиска новых материалов – искусственных цеолитов.
4.2.3. Неуглеродные фуллереноподобные кластеры
Получены и неуглеродные шарообразные молекулы, например, в Японии синтезирована корзинообразная структура
из атомов кремния, замкнутых вокруг атома вольфрама. Такие
соединения могут быть использованы для создания квантовых
компьютеров, катализаторов, сверхпроводников. Предсказана
структура молекулы N20, вычисленная на основе теории функционала плотности. Кластер N20 должен быть стабильным и
обладать потенциально мощной взрывчатой способностью, в
три раза превышающей таковую для современных материалов.
Однако синтез N20 представляет собой весьма сложную задачу
[1].
4.3. Углеродные нанотрубки
Углеродные нанотрубки (УНТ) представляют собой
проволоки молекулярного размера с хорошо развитой и однородной атомной поверхностью и обладают удивительными
свойствами. В последнее время достигнут большой прогресс в
области одномерных (1D) наноструктур, включая углеродные
нанотрубки и неорганические нанопроволоки, а именно, в их
синтезе, характеризации и технологическом применении. Премия Kavli Prize in Nanoscience 2008 г. была присуждена С. Иижиме (Sumio Iijima) за достижения в области углеродных нанотрубок.
4.3.1. Строение нанотрубок
Углерод может иметь следующие типы структуры: 3D −
трехмерная (алмаз, графит, фуллерен), 2D – двумерная (графен), 1D - одномерная (нанотрубки), 0D – нульмерная. Каждый
из углеродных материалов проявляет определенные свойства.
Например, алмаз не проводит электрический ток, графит − полупроводник, УНТ могут обладать свойствами металлов или
полупроводников в зависимости от их структуры.
УНТ имеют хорошо обозначенную на атомном уровне
полую цилиндрическую структуру, состоящую из одного (одностенные УНТ) или нескольких (многостенные УНТ) «листов» углерода. Имея диаметр около 0,4 нм (примерно в 100000
раз тоньше человеческого волоса) и длину около 1 см, эти
чрезвычайно перспективные материалы, возможно, наиболее
близки к идеальной 1D-размерной системе.
УНТ могут иметь различную атомную структуру, что
обуславливает их различные свойства. Разные структуры нанотрубок можно объяснить, рассматривая воображаемые способы сворачивания графитового листа в цилиндр. Некоторые
структуры УНТ показаны на рис. 19 [1]. Рассматривая трубку
хиральной структуры, можно увидеть спиральный ряд атомов
углерода. Обычно нанотрубки закрыты с обоих концов, что
требует введения пятиугольных топологических структур на
каждом конце цилиндра. В сущности, трубка является цилиндром, каждый конец которого закрыт половинкой большой
фуллереноподобной структуры.
Рис. 19. Некоторые структуры углеродных нанотрубок: (а) кресельная структура; (б) зигзагообразная структура; (в) хиральная структура
Интересные свойства УНТ являются результатом их уникального строения. Например, нанотрубки относятся к наиболее прочным из известных материалов; их электропроводность
выше, чем у меди; и они обладают высокой теплопроводностью. В зависимости от их хиральности, нанотрубки демонстрируют различные электрические и оптические свойства (рис.
20).
Copyright © 2008 American Chemical Society
Рис. 20. Зависимость свойств нанотрубок от их строения
4.3.2. Методы получения нанотрубок
Первое упоминание о трубкообразных углеродных наноструктурах относится к 1952 г. [6]. Одако лишь спустя четыре
десятилетия С. Иижима сообщил о наблюдении многослойных
нанотрубок [7], что вызвало интерес во всем мире и привело к
возникновению совершенно новой области материаловедения.
Вскоре появилось сообщение о синтезе однослойных нанотрубок [8]. В настоящее время существует ряд высококачественных и высокопроизводительных методов синтеза нанотрубок,
включая лазерное испарение, углеродную дугу и химическое
осаждение паров.
На рис. 21 [1] показана установка для производства нанотрубок лазерным испарением. Кварцевая труба, содержащая
газообразный аргон и графитовую мишень, нагревается до
200°С. Внутри трубки находится охлаждаемый водой медный
1
коллектор. Графитовая мишень содержит небольшие количества кобальта и никеля, выступающих в качестве каталитических зародышей образования нанотрубок. При попадании высокоинтенсивного пучка импульсного лазера на мишень графит испаряется, и поток аргона выносит атомы углерода к коллектору, на котором и происходит образование нанотрубок.
Этот метод позволяет получать трубки диаметром 10-20 нанометров и длиной 100 микрон.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]