Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Инновационные технологии. Введение в нанотехнологии. Учебное пособие
.pdf
7.1. Наноразмерные катализаторы
7.1.1. Пористые материалы
Большинство коммерческих гетерогенных катализаторов
имеет сильно пористую структуру с площадью поверхности в
несколько сотен квадратных метров на грамм. Гетерогенный
катализатор обычно состоит из субстрата или подложки с высокой площадью поверхности и покрывающего эту поверхность слоя собственно катализатора, содержащего активные
области − атомы металлов, кислотные центры – которые и вызывают каталитическую реакцию. В качестве подложек могут
служить оксид кремния, гамма-оксид алюминия, оксид титана,
оксид циркония, а также смеси оксидов.
В нанометровом диапазоне можно подготовить объемные
материалы с мелкими пустотами, например, цеолиты, силикаты, глиноземы. Изменение объемной и поверхностной структуры проводят с помощью прокаливания этих материалов.
Глины – это слоистые минералы с промежутками между
слоями, которые могут адсорбировать молекулы воды или ионы. Также в них может происходить ионный обмен с внешней
средой. Глины способны разбухать и таким образом увеличивать пространство между слоями, в котором размещаются адсорбированные частицы (рис. 32 [1]). Возможно размещение
между
Рис. 32. Слои сапонитной глины, показанные до адсорбции (а),
после адсорбции катионов (б) и после добавления столбиков
(в)
слоями больших ионов, формирующих столбики, таким образом создается система пустот.
Размеры пор, образующихся в процессе расслоения, лежат в области нескольких нанометров. Такие материалы называют столбчатыми неорганическими слоистыми соединениями. Формирование столбиков часто осуществляется с помощью положительно заряженного иона Кеггина
[AlO4[Al(OH)2H2O]12]
7+
.
Важной особенностью столбчатых глин является наличие
кислотных центров Льюиса или Бренстеда, где и происходит
реакция. Такие катализаторы изучались в процессах крекинга
(например, получение бензина крекингом нефти). Одним из
недостатков способа является склонность глин к коксованию.
7.1.2. Металлические нанокатализаторы
Хотя большинство промышленных каталитических процессов проводится в реакторах больших размеров, исследователи все чаще обращаются к каталитическим процессам, протекающим на поверхности мелкодисперсных металлических
или керамических наноструктур.
Реакционная способность наночастиц молибденового катализатора в процесс десульфуризации сырой нефти была изучена методом сканирующей туннельной микроскопии (рис. 32,
arhus STM Laboratories). Атом серы связывается гранью ак-
A
тивного кластера MoS2, затем он реагирует с водородом, образуя H2S, который впоследствии удаляется из реактора. Структуру активных наночастиц MoS2, модифицированных атомами
кобальта и никеля, можно представить в виде шариковых моделей, полученных с помощью СТМ (рис. 33, Aarhus STM
Laboratories, J.V. Lauritsen, F. Besenbacher). Добавка кобальта и
никеля промотирует активность катализатора, и СТМ позволяет проследить за этим процессом. Фундаментальные исследования позволили разработать новое поколение катализаторов
для процессов гидродесульфуризации топлива.
Рис. 33. Модели модифицированных наночастиц MoS2
7.1.3. Коллоиды металлических наночастиц
Наночастицы металлов обычно нерастворимы в неорганических и органических растворителях, но в коллоидной
форме они могут проявлять большую каталитическую актив-
ность. Металлические частицы стабилизируют в виде коллоидов при помощи поверхностно-активных веществ.
На рис. 34 [1] показана металлическая коллоидная частица, стабилизированная молекулами галида тетраалкиламмония
R4X. Радиально расположенные вокруг металлического ядра
N
углеводородные цепочки являются липофильными, т.е. притягиваются к молекулам растворителя, образуя устойчивую
взвесь в
Рис. 34. Стабилизированная наночастица
органических жидкостях. Аналогичная коллоидная взвесь в
воде может быть получена прикреплением групп SO
−
к концу
3
углеводородной цепочки, что делает ее гидрофильной.
7.1.4. Катализаторы на основе нанотрубок
В работе [12] рассмотрено использование поверхностномодифицированных углеродных нанотрубок в качестве катализаторов процесса окислительного дегидрирования н-бутана.
Бутены и бутадиены, являющиеся удобными интермедиатами
для синтеза полимеров и других соединений, традиционно получают окислительным дегидрированием n-бутана в присутствии комплексов оксидов металлов. Такие катализаторы для
поддержания активности требуют высокого соотношения
/бутан, что приводит к образованию нежелательных продук-
O
2
тов окисления.
Авторы демонстрируют, что УНТ с модифицированной
поверхностью эффективно катализируют окислительное дегидрирование н-бутана до бутенов, особенно – в бутадиен. В
случае низкого соотношения O2/бутан высокая селективность
образования алкенов была достигнута в течение 100 часов.
Этот процесс мягко катализируется кетонными группами С=О
и представляет собой комбинацию параллельных и последовательных стадий окисления. Введение небольшого количества
фосфора − промотирующей добавки − в катализатор значительно повышает селективность процесса за счет подавления
глубокого окисления углеводородов до СО2.
Анализ литературных и полученных данных показал, что
модифицированный фосфором катализатор на основе УНТ
проявляет более высокую селективность по сравнению с лучшим катализатором V/MgO, применяемым в течение послед-
них двадцати лет.
Авторы делают следующие выводы, касающиеся катализа с использованием УНТ:
Возможна гетерогенная имитация процессов гомогенного
катализа в отсутствие металлов. Действие гетероатомов кисло-
рода в молекулярном катализаторе воспроизводится дефекта-
ми свернутых графитовых листов. Каталитический принцип
центров изоляции может представлять собой локализацию
электронных зарядов на дефектных центрах, соответствующих
молекулярным аналогам кратных связей. Процесс окислительного дегидрирования может изучаться с большей точностью на
неметаллических катализаторах, по сравнению с системами из
оксидов металлов. В реакции участвует только кислород активных центров. Представленные катализаторы не содержат
поливалентных металлических центров со сложной электронной и спиновой структурой, что облегчает теоретические исследования. Наконец, использование гетерогенных УНТ катализаторов привлекательно с точки зрения удобного управления
энергией, так как они являются хорошими тепло- и электропроводниками.
В обзоре [13] рассмотрено применение yглepoдных
нaнoтpyбок и гpaфитизиpoвaнных нaнoвoлoкон в кaчecтвe
нocитeлeй в гeтepoгeннoм кaтaлизe, а также пpoaнaлизиpoвaны
мeтoды мoдифициpoвaния кaтaлизaтopoв и дocтигнyтыe c иx
пoмoщью peзyльтaты для тpex вaжныx пpoцeccoв
pгaничecкoгo cинтeзa − пpeвpaщeния мeтaнoлa в
o
мeтилфopмиaт, этaнoлa в aцeтaльдeгид и изoпpoпилoвoгo
cпиpтa в aцeтoн.
7.2. Поверхностные явления и катализ
7.2.1. Определение и развитие наук, изучающих
поверхностные явления
Науку о поверхности можно определить как область науки, изучающую природу поверхности, т.е. ее физическую и
электронную структуру, а также взаимодействия между молекулами в газовой фазе и поверхностью, хотя это понятие ограничено, поскольку поверхности существуют в различных средах.
В работе [14] выделены следующие этапы развития наук,
изучающих поверхности и поверхностные явления:
1. В 1937 г Нобелевская премия по физике была присуждена Дэвиссону и Томсону, это была первая награда за достижения в данной области. Дэвиссон и его коллега Гермер в
1920-х гг. впервые изучили дифракцию электронов на кристалле и опубликовали методику применения дифракции медленных электронов, техники, которая сейчас является рутинной в сотнях, а возможно и тысячах, лабораторий по всему миру.
2. Развитие техники работы в условиях сверхвысокого
вакуума стало значительным шагом в эволюции наук о поверхности. Во-первых, были созданы хорошие насосные системы, во-вторых, стало возможным эффективно удалять остатки воды, что позволило изучать чистые поверхности. Значительные достижения в изучении кристаллических поверхностей были достигнуты с изобретением эмиссионного и ионного
микроскопов (Мюллер, 1930-1950 гг.), которые впервые работали с атомным разрешением.
. С середины 1960-х гг. работы базируются на изучении
3
поверхностей с известной морфологией, обычно это единичные кристаллы металлов с известной ориентацией поверхности. Это направление исследований сохраняется и в настоящее
время, хотя диапазон изучаемых материалов чрезвычайно
расширился.
Нобелевская премия по химии 2007 г. была присуждена
Г. Эртлю (G. Ertl) за выдающуюся работу по изучению поверхностных явлений, в частности, на границе раздела фаз газ–
твердое тело. Эртль изучал адсорбцию простых молекул на
кристаллах железа, особенно участвующих в синтезе аммиака
– N2, H2, NH3 – методом оже-электронной спектроскопии. В
результате была описана схема полной энергии реакции, показывающая путь синтеза аммиака на поверхности. Эртль определил положительную роль щелочных промоторов в этой реакции и сильную зависимость диссоциации азота от структуры
поверхности: открытые участки поверхности являются более
активными.
Изучая окисление СО на металлах платиновой группы,
Эртль с соавторами показали, что образование продукта реакции начинается, когда происходит десорбция значительного
количества СО с поверхности палладия или платины, при этом
на поверхности должны быть адсорбированы как молекулы
СО, так и атомы кислорода, а также выявили пространственновременную зависимость скорости окисления СО. Было показано, что такие реакции могут протекать в складках волн, возникающих на поверхности и являющихся двумерными аналогами
реакции Белоусова-Жаботинского. В зависимости от условий
реакции, длины этих волн находятся в нанометровом диапазоне.
Несколько идей, важных для изучения поверхностей,
появилось в 1970-1980 гг., они внесли огромный вклад в понимание поверхностных явлений:
Соморджай показал, что в каталитических реакциях углеводородов структура поверхности катализатора влияет на
селективность реакции; Д. Кинг изучал зависимость диссоциации азота на вольфраме от стадии реакции. Фактически, координация поверхности определяет активность, чем ниже средняя координация поверхности, тем выше ее активность. Реакционная способность поверхности – более сложное понятие.
Кинг показал, насколько велика может быть роль слабосвязанных молекулярных состояний в определении реакционной способности, поскольку они могут диффундировать в поисках активных центров адсорбции.
Соморджай, Кинг и другие исследователи обнаружили,
что поверхности атомов металлов часто перестраиваются в
присутствии молекул газов и тем самым понижают свои энергетические уровни.
.2.2. Новая эра в изучении поверхностных явлений
7
Нобелевская премия по химии 2007 г. была присуждена
за прошлые достижения, а наука о поверхности быстро продвигается в новые области знания. Среди них можно выделить
следующие: поверхностные явления на границе жидкость–
твердое тело (особенно электрохимия на поверхности) и на
границе газ–твердое тело.
Наночастицы и модельные катализаторы. Хотя единичные кристаллы металлов могут служить хорошими моделями поверхностей некоторых катализаторов, многие катализаторы содержат очень маленькие наночастицы, и их реакционная способность может отличаться от таковой для объемного материала. Поскольку определение активности катализатора
обычно подразумевает изучение границы фаз в оксидах металлов, в настоящее время множество работ связано с исследованием структуры поверхности и активности оксидов, получением наночастиц таких оксидов и измерением их активности.
Для получения информации о структуре поверхности и ее
свойствах используются сканирующая микроскопия, колебательная спектроскопия, а также растет число работ, рассматривающих применение других методов, например, в условиях
высокого давления.
Исследования в области поверхностных явлений стали
основой для нанонауки благодаря развитию техники, возникновению новых идей, и выяснению ключевой роли, которую
играют наноразмерные явления в важных поверхностных процессах. Следует помнить, что чем глубже мы погружаемся в
наномир, тем больше увеличивается поверхность материала, и
тем значительнее становятся свойства поверхностного слоя.
ГЛАВА 8.
ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ И ПОЛИМЕРЫ
Наноразмерные частицы можно получить из больших органических молекул различных типов, а также из полимеров,
состоящих из органических блоков. Рассмотрим некоторые такие наноструктуры.
8.1. Полимерные наноструктуры
8.1.1. Полимерные нанокристаллы
Полимер – это соединение с высокой молекулярной массой, образующийся повторением структурных единиц, называемых мономерами. Полимеры обычно классифицируют по
их молекулярной массе. Типичные полимеры имеют молеку-
4
лярную массу в диапазоне 10
-107 г/моль.
Большое количество работ посвящено получению, испытанию и применению неорганических нанокристаллов, особенно полупроводников. Органические нанокристаллы изучены гораздо меньше. Для их получения часто используют ароматические структуры, примеры которых приведены на рис. 35
[1]:
Один из способов получения органических нанокристаллов – репреципитация, который заключается в разведении обогащенного раствора слабым растворителем (обычно водой) во
время интенсивного перемешивания, например, ультразвукового. Сразу после разбавления в растворе присутствуют мелкие капли, собирающиеся затем в дисперсные кластеры, в которых происходят процессы зародышеобразования и роста,
пока не образуется нанокристалл.
Многие органические соединения с π-связью в монокристаллах и тонких пленках проявляют нелинейные оптические
свойства третьего порядка, что дает возможность использовать
Рис. 35. Органические соединения: 1) N-октадецил-4нитроанилин, 2) дидецил-1,4-фенилендиакрилат, 3) нафталин,
) антрацен, 5) псевдоцианиновый роданиновый краситель, 6)
4
мероцианиновый роданиновый краситель, 7) перилен, 8) фуллерен
их для преобразования видимого света в ультрафиолетовое излучение. Кроме того, они имеют очень маленькое время от-
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]