Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Введение в техническую физику. Учебно-методическое пособие
.pdf
2.9. Полимерные вещества [29]
Полимерными соединениями, или полимерами, называются вещества,
молекулы которых образованы многократно повторяющимися группами
(структурными звеньями), соединенными ковалентными связями. Например,
полимером является полистирол:
CH
CHCH
2
CHCH
2
2
CH
Его молекулы состоят из соединенных друг с другом структурных
звеньев,
CH
2
CH
имеющих низкий молекулярный вес и называемых мономерами.
Полимеры — это вещества с очень широким диапазоном молекулярных
весов. Причем, молекулы полимеров достигают весьма больших размеров.
Например, молекула целлюлозы может содержать более 200 000 атомов, тогда
как не полимерные соединения — только 2–50 атомов.
Из-за большого молекулярного веса полимеры называют
высокомолекулярными соединениями, а их молекулы — макромолекулами.
Величину полимерных молекул характеризуют также числом повторяющихся
групп, или степенью полимеризации — n.
Таким образом в отличие от низкомолекулярных веществ, структурная
основа полимеров определяется макромолекулами, представляющими собой
последовательность правильно чередующихся мономеров, образующих
длинные цепи. Типичные размеры таких цепей для линейных полимеров
составляют 10010000 нм в длину, и лишь 0,30,7 нм в поперечнике, что
определяет одно из наиболее фундаментальных свойств макромолекул — их
гибкость.
31
Цепные молекулы могут быть построены из регулярно или нерегулярно
повторяющихся звеньев различных типов, могут быть разветвленными
и связанными в пространственные сетки. Однако, принципиальной
особенностью полимерных макромолекул является резкое различие
в характере связей вдоль цепи и между цепями. Обычно (когда разветвления
и сшивки незначительны) связи вдоль цепи намного прочнее поперечных
связей, образующихся вследствие межмолекулярного взаимодействия. Причем
довольно часто расположение атомов внутри макромолекулы обладает дальним
порядком.
Еще одной существенной особенностью полимеров является то, что
релаксационные процессы перегруппировки цепных молекул и их участков
(групп, сегментов) под действием внешних полей, в отличие от
низкомолекулярных веществ, характеризуются очень широким набором
времен релаксации. Например, наименьшая длительность релаксационных
процессов в простых жидкостях при комнатной температуре составляет
величину 10
–10
секунд. В полимерах при тех же условиях молекулярная
–8
–10
перестройка развивается очень медленно, не заканчиваясь иногда в течение
нескольких суток и даже месяцев. Поэтому, практически всегда состояние
полимерных макромолекул является неравновесным.
Таким образом, наличие длинных и гибких макромолекул, слабость
межмолекулярного взаимодействия, широкий релаксационный спектр
и неравновесность состояний, в конечном итоге и определяют общность
свойств полимеров.
Вместе с тем, очевидно, что макромолекулы, в зависимости от природы
входящих в них структурно-кинетических элементов, их взаимной
пространственной ориентации, а также внешних условий, могут реализовывать
очень широкий набор конфигурационных состояний, обеспечивая многообразие
физико-химических и электрофизических свойств полимерных материалов.
В структуре молекул того или иного полимера выделяют основную цепь.
В приведенной молекуле полистирола основная цепь имеет строение:
С С
n
32
Как видно, в данном случае, основная цепь, или каркас макромолекулы,
состоит только из атомов углерода. Такие полимерные соединения, называются
карбоцепными.
Полимеры, молекулярные цепи которых содержат, кроме атомов углерода,
другие атомы (чаще всего кислорода, азота, серы), называются гетероцепными.
Например, основная цепь такого полимера, как полиамид
H
N (CH
2)5
O
C
n
имеет вид:
NCCCCCCNCCCCCC
По химическому составу основной цепи выделяют еще одну группу —
элементорганические полимеры. Их основная цепь содержит атомы кремния,
алюминия, титана.
Наиболее типична силоксановая цепь кремнийорганических полимеров.
Например, структурная формула полидиметилсилоксана имеет вид:
CH3
Si O
n
CH
3
Приведенная выше основная цепь карбоцепных молекул имеет
ординарные углерод-углеродные связи (С – С). Однако, есть полимеры
с двойными связями в основной цепи, например, полибутадиен и полиизопрен:
CCCCCCCC
Линейная структура макромолекул с одинаковыми звеньями по
сравнению с другими структурами наиболее упорядочена. Наиболее полный
порядок в построении линейных полимеров наблюдается в том случае, когда
33
мономерные звенья имеют симметричное строение, как, например,
в полиэтилене или политетрафторэтилене:
H H
СС
H
H
n
FF
СС
F
F
n
Если же звенья асимметричны, как это имеет место, например,
у полистирола или поливинилхлорида, то регулярность макромолекулярных
цепей, построенных из таких звеньев, может быть нарушена.
H H
СС
H
n
HH
СС
H
Cl
n
Свойства полимеров зависят не только от химического состава и строения
макромолекул, но и от их взаимного расположения, т. е. от того, как вещество
построено, как образована его структура.
В зависимости от степени упорядоченности в расположении
макромолекул различают аморфное и кристаллическое состояние полимеров.
Аморфное состояние вещества обычно характеризуется хаотическим
расположением молекул. Вследствие этого, в отличие от кристаллических
веществ, аморфные вещества изотропны [15].
Такие представления были перенесены и на высокомолекулярные
соединения. Предполагалось, что и у этих соединений в аморфном состоянии
отсутствует какой бы то ни было порядок в расположении молекул, все
молекулы друг с другом хаотически перепутаны и свернуты в клубки,
напоминающие войлок. В настоящее время установлено, что некоторые формы
упорядоченности наблюдаются и в аморфном состоянии полимеров. Это
отличие от аморфного состояния низкомолекулярных веществ связано
с большой длиной и другими особенностями полимерных молекул.
34
Согласно современным представлениям, строение аморфной фазы
полимеров действительно сильно неупорядоченно и характеризуется
отсутствием «дальнего порядка». Однако полная разупорядоченность и хаос
в виде перепутанных длинных макромолекул не наблюдаются. Считается, что
аморфная фаза состоит из совокупности «зерен» диаметром 40–100 Å, в центре
которых находятся слабоструктурированные образования протяжённостью
20 Å, а в пространстве между «зёрнами» (10–50 Å) размещаются проходные
цепи, принадлежащие нескольким «зёрнам».
Во многих случаях аморфная фаза имеет «пачечное» строение. Причем
пачка состоит из многих рядов цепей, в которых макромолекулы расположены
последовательно, но со смещением относительно друг друга (рис. 27). Поэтому
длина пачки из десятка или сотни молекул — больше длины отдельных
молекул. Пачки в определенных условиях могут сливаться и агрегировать
в более сложные надмолекулярные структуры (например, фибриллы).
Первичным структурным образованием аморфного полимера являются
Рис. 27
также шарообразные частицы — глобулы, которые могут содержать от одной до
тысячи свернутых молекул. Аморфное глобулярное состояние характеризуется
неодинаковой по плотности рыхлой упаковкой вследствие того, что размер
шарообразных частиц неодинаков. По этой же причине затруднена их
агрегация.
Основным элементом кристаллических образований являются
пластинчатые монокристаллы (ламели), в которых макромолекулы
укладываются перпендикулярно широкой плоскости пластины. Толщина
ламелей обычно составляет 100–150 Å, а ширина может достигать несколько
микрон. Поэтому при кристаллизации макромолекула многократно
складывается, образуя на поверхности ламели петли, причем часть
35
макромолекул вообще не возвращается в исходную ламель, а составляет
аморфную часть полимера (рис. 28а).
Рис. 28
Обычно пластинчатые монокристаллы образуются в переохлажденных,
очень разбавленных растворах. При кристаллизации из расплава их
практически получить очень трудно, т. к. сразу образуется большое число
центров кристаллизации и взаимные помехи и ограничения приводят
к дендритному росту. В результате возникают сферолиты — сферически
симметричные образования, составленные из радиально ориентированных
ламелей (рис. 28б). При кристаллизации в условиях действия внешних
ориентирующих полей получаются фибриллярные структуры (рис. 28в),
основными элементами которых являются микрофибриллы, напоминающие
неразветвленные лучи сферолитов, но отличающиеся от них тем, что
в складчатых кристаллитах, сочлененных аморфными прослойками, цепи
ориентированы своими осями вдоль главных осей микрофибрилл.
36
Глава 3. Особенности микромира. Основы квантовой
механики
3.1. Особенности микромира
Волновые свойства света
Свет представляет собой сложное явление: в одних случаях он ведет себя
как электромагнитная волна, в других — как поток особых частиц (фотонов)
[33].
Волновая оптика — круг явлений, в основе которых лежит волновая
природа света [11]. В волновой оптике: свет — электромагнитные волны
(с длинами волн в интервале 380–770 нм) и воспринимаемые человеческим
глазом.
Свету присущи все свойства электромагнитных волн: отражение,
преломление, интерференция, дифракция, поляризация. Свет имеет конечную
км
скорость распространения в вакууме 300 000
Интерференция света
Английский учёный Томас Юнг в 1802 году открыл интерференцию света,
ввёл в физику термин «интерференция», дал объяснение этому явлению
и первый измерил длину световой волны.
Явление интерференции свидетельствует о том, что свет — это волна.
Интерференция света — это сложение в пространстве двух или
нескольких когерентных световых волн, при котором в разных его точках
получается усиление или ослабление амплитуды результирующей волны [26].
При сложении двух когерентных волн на экране наблюдается чередование
темных и светлых волн. При наложении когерентных световых волн происходит
.
с
перераспределение светового потока в пространстве, в результате чего в одних
местах возникают максимумы, а в других — минимумы интенсивности [33].
37
Рис. 29. Усиление света при интерференции
Если оптическая разность хода интерферирующих лучей в данной точке
пространства окажется равной чётному числу полуволн
, то в этой точке
2
пространства будет наблюдаться усиление света, то есть максимум (в этом
случае волны приходят в данную точку пространства в одинаковой фазе (см.
рис. 29)).
max 2 ,
k
(21)
2
где = L
– L1 = l2n2 – l1n1 — оптическая разность хода интерферирующих
2
лучей, м.
Рис. 30. Ослабление света при интерференции
Если оптическая разность хода интерферирующих лучей в данной точке
пространства окажется равной нечётному числу полуволн
38
, то в этой точке
2
пространства будет наблюдаться усиление света, то есть минимум (в этом
случае волны приходят в данную точку пространства в противофазе (см.
рис. 30)).
где = L
max 2 1 ,
– L1 = l2n2 – l1n1 — оптическая разность хода интерферирующих
2
k
(22)
2
лучей, м.
Две световые волны когерентны, если имеют постоянную во времени
разность фаз колебаний и одинаковую их частоту.
Дифракция
Дифракцией называется огибание волнами препятствий, встречающихся
на их пути, или в более широком смысле — любое отклонение распространения
волн вблизи препятствий от законов геометрической оптики [26].
Рис. 31. Дифракция
Наблюдение дифракции осуществляется обычно по следующей схеме. На
пути световой волны, распространяющейся от некоторого источника,
помещается непрозрачная преграда, закрывающая часть волновой поверхности
световой волны. За преградой располагается экран, на котором возникает
дифракционная картина [6].
Объяснение и приближенный расчет дифракции света можно
осуществить, используя принцип Гюйгенса — Френеля.
Гюйгенс: Каждая точка волновой поверхности, которой достигла
в данный момент волна, является центром элементарных вторичных волн.
39
Френель: Вторичные волны интерферируют.
Принцип Гюйгенса — Френеля: световая волна, возбуждаемая каким-
либо источником S, может быть представлена как результат интерференции
когерентных вторичных волн, излучаемых вторичными источниками —
бесконечно малыми элементами любой замкнутой поверхности, охватывающей
источник S [26, 32].
На явлении дифракции основано устройство оптического прибора —
дифракционной решётки.
Дифракционная решётка представляет собой совокупность большого
числа очень узких щелей, разделённых непрозрачными промежутками.
Дифракционная
решётка
b
a
d
Период решётки
d = a + b
Рис. 32. Дифракционная решётка
Если ширина прозрачных щелей равна, а, и ширина непрозрачных
промежутков равна b, то величина d = а + b называется периодом решётки [10].
Обычно период дифракционной решётки порядка 10 мкм.
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]