Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Введение в техническую физику. Учебно-методическое пособие
.pdf
,QcmT
F
F
F
(10)
где c — удельная теплоемкость вещества
температуры [8].
Первый закон термодинамики
Q
кг
A
Дж
, T = T2 – Т1 — изменение
K
x
внешн
Рис. 3
Это закон сохранения и превращения энергии в термодинамических
процессах. Его формулировку можно записать в виде выражения:
Q = U + A (11)
которое показывает, что количество теплоты Q, передаваемое системе равно
сумме изменения ее внутренней энергии
U и совершаемой работы A.
Работа газа
V (12)
Так как
A = p ꞏ
p
и A = F ꞏ x = p ꞏ S ꞏ x.
S
2.2. Силы Ван-дер-Ваальса
Установлено, что при низких температурах и высоких давлениях
уравнение состояния идеального газа работает плохо. Причина в том, что не
учитываются размеры молекул и их взаимодействие. В 1873 году Ван-дерВаальсом было получено более точное уравнение состояния. Он исходил из
следующих соображений.
11
1. Давление P оказываемое реальным газом на стенку будет меньше, чем
у идеального на некоторую величину
P = P
P.
– P или PИ = P + P. (13)
И
Так происходит потому, что молекулы притягиваются друг к другу
«слабыми» силами (силы Ван-дер-Ваальса), действующими на малых
расстояниях, сравнимых с размерами молекул. Вдали от стенки
равнодействующая этих сил в среднем равна нулю. Для молекулы же у стенки
эта сила не будет равна нулю и будет направлена внутрь, уменьшая тем самым
ее ударный импульс, передаваемый стенке.
~n, а суммарное давление
также
Так как сила, действующая на одну молекулу
~n, то поправка P ~ n
2
. Или так как n ~
1
V
a
P
,
(14)
2
V
где a — постоянная, зависящая от вида реального газа.
2. Молекулы реального газа не точки, они имеют хоть и малый, но
конечный собственный объем. Объем реального газа не может быть уменьшен
до нуля даже при бесконечно больших давлениях. Так что молекулам для
движения предоставлен свободный объем V* меньший чем объем сосуда V:
V* = V – b, (15)
где b — так называемый «запрещенный» объем (объем всех молекул).
Если теперь поправки (14) и (15) ввести в уравнение состояния
идеального газа, то для одного моля реального газа:
Выражение (16) называется уравнением Ван-дер-Ваальса.
Рассмотрим кратко природу сил Ван-дер-Ваальса, которые определяют
наиболее общий вид взаимодействия, возникающего между любыми атомами
и молекулами. Почти в чистом виде эти силы проявляются во взаимодействии
a
PVbRT
() .
2
V
(16)
между атомами инертных газов, обусловливая существование их жидкого
и твердого состояний.
Установлено, что особенность Ван-дер-Ваальсовых сил состоит в том, что
они быстро убывают с увеличением r — расстояния между молекулами по
закону
12
F ~
)
)
и проявляются на расстояниях порядка 10
Поскольку потенциальная энергия взаимодействия U и сила F связаны
1
(17)
7
r
–9
м (нанометры) [4, 35].
соотношением
F
dU
, то потенциальная энергия Ван-дер-Ваальсова
dr
взаимодействия, в общем случае убывает по закону
1
U ~
.
(18)
6
r
Различают три вида Ван-дер-Ваальсовых сил, а именно: дисперсионные,
ориентационные и индукционные [35].
1. Дисперсионное взаимодействие. Рассмотрим простейший пример
взаимодействия двух атомов гелия, показанный на рис. 4.
Притяжение
-
+
-
-
+
-
Отталкивание
-
+
-
-
+
-
Атомы гелия
–
+
Мгновенные
диполи
а
–
+
Атомы гелия
–
+
Мгновенные
диполи
–
+
б
Рис. 4
Распределение электронной плотности атома гелия обладает сферической
симметрией, вследствие чего его электрический момент равен нулю. Но это
означает лишь, что равно нулю среднее значение электрического момента
атома, в каждый же момент времени электроны расположены в определенных
точках пространства, создавая мгновенные быстро меняющиеся электрические
диполи. При сближении двух атомов гелия в движении электронов этих атомов
устанавливается корреляция (согласование), которая и приводит
к возникновению сил взаимодействия [24, 35].
13
Эти силы могут иметь двоякий характер. Если движение электронов
скоррелировано так, как показано на рис. 4 а, то между мгновенными диполями
возникает притяжение, приводящее к появлению сил связи между атомами; при
корреляции, показанной на рис. 4 б, между атомами возникает отталкивание.
Так как при реализации конфигурации (а) энергия системы понижается,
то эта конфигурация является более вероятной и осуществляется наиболее
часто. Это и обусловливает появление постоянно действующей силы
притяжения, связывающей атомы гелия [24, 35].
Рассмотренные силы связи, возникающие вследствие согласованного
движения электронов в соседних атомах, называются дисперсионными
силами. Они имеют чисто квантовомеханическую природу [24, 35].
2. Ориентационное взаимодействие. Если молекулы обладают
постоянным дипольным моментом, т. е. являются полярными, то между ними
возникает электростатическое взаимодействие, стремящееся расположить
молекулы в строгом порядке (рис. 5 а), так как при таком расположении энергия
системы уменьшается [4, 35].
–
+
+
–
–
+
+
–
–
+
+
–
а) б)
Рис. 5
Правильная ориентация молекул нарушается тепловым движением.
Поэтому энергия системы, определяемая ориентацией молекул, сильно зависит
от температуры.
3. Индукционное взаимодействие. У полярных молекул, обладающих
высокой поляризуемостью, может возникать наведенный (индуцированный)
момент под действием поля постоянных диполей соседних молекул (на рис. 5б
пунктиром показаны индуцированные диполи). Энергия взаимного притяжения,
возникающая вследствие взаимодействия между жестким диполем первой
молекулы и индуцированным диполем второй молекулы, не зависит от
температуры.
14
В общем случае при сближении двух молекул могут возникать все три
вида связи, и энергия Ван-дер-Ваальсова взаимодействия U складывается из
энергий дисперсионного (U
), ориентационного (Uор) и индукционного (Uин)
Д
взаимодействий: [35, 36]
U = UД + Uор + U
ин
(19)
В таблице 1 приведена относительная доля (в %) каждой из этих
составляющих в общей энергии связи для ряда веществ [36].
Таблица 1
Вещество
Дисперсионное Индукционное Ориентационное
Вода 19 4 77
Аммиак 50 5 45
Хлористый водород 81 4 15
Окись углерода 100 – –
Энергия сил Ван-дер-Ваальса не велика. Обычно менее 1000
Вид взаимодействия
Дж
моль
. Для
сравнения энергия ковалентной связи углерод — углерод в органических
Дж
соединениях порядка 300 000
.
моль
2.3. Физические свойства жидкостей
Если в газах внутренняя энергия определялась, в основном, кинетической
энергией движения молекул, то в жидкостях вклад потенциальной энергии
взаимодействия молекул во внутреннюю энергию вполне сопоставим
с кинетической энергией. Поэтому в отличие от газов, жидкости, благодаря
гораздо более плотной «упаковке» молекул, характеризуются более сильным
межмолекулярным взаимодействием и вследствие этого малой сжимаемостью.
Строение жидкости можно представить следующим образом. Молекулы
жидкости совершают тепловые колебания около положений равновесия со
12
средней частотой v ~ 10
колебаний атомов в кристаллах твердых тел. Но в жидкостях упорядоченное
– 1013 [c–1]. Близкие значения имеют и частоты
расположение молекул сохраняется лишь среди ближайших соседей, на
расстояниях порядка нескольких молекулярных диаметров. Такое
пространственное расположение структурных элементов вещества называется
ближним порядком. При температуре 300К среднее время жизни молекулы во
15
временном положении равновесия составляет величину τ ~ 10
–8
происходит активированный перескок на расстояние l ~ 10
~ 10
–10
–10
c, а затем
м в новое
положение равновесия. В результате ближний порядок постоянно разрушается
тепловым движением и вновь создается силами межмолекулярного
взаимодействия. Нетрудно представить, что важнейшее свойство жидкости ⸻
ее текучесть легко объясняется в рамках рассмотренной модели.
Свойства поверхности жидкости
Рис. 6
Молекулы поверхностного слоя жидкости обладают избыточной энергией
по сравнению с молекулами внутри жидкости. Эту избыточную потенциальную
энергию называют поверхностной энергией, а отношение поверхностной
энергии к площади поверхности — удельной поверхностной энергией (σ).
E
пов
Sм
Дж
2
.
(20)
2.4. Строение и свойства твердых тел
По сравнению с жидкостями, а тем более с газами атомы (молекулы или
ионы) в твердых телах взаимодействуют друг с другом гораздо сильнее.
В результате при тепловых колебаниях около положений равновесия они
длительное время не могут изменить свое положение по отношению к другим
атомам. Это приводит к возможности установления дальнего порядка —
строгой периодичности в распопложении атомов на протяжении сотен и тысяч
межатомных расстояний.
16
Очевидно, что для данного сорта атомов и молекул реализация твердого,
жидкого или газообразного состояний определяется давлением и температурой
(рис. 7).
Жидкость
В
К
Твердое
тело
ТР
А
Газ
Т
0
С
Т
ТР
Рис. 7. Диаграмма фазовых состояний некоторого вещества
Здесь: АВ — кривая плавления (отражает равновесие между твердым
и жидким состоянием вещества); АК — кривая парообразования
(соответствует равновесию между жидкостью и газом); СА — кривая
сублимации (отражает равновесие между процессами испарения атомов
твердого тела и конденсацией их на его поверхность).
Точка А на диаграмме состояний — это, так называемая тройная точка.
Если у вещества P
кристалл — жидкость — газ. Вещества, у которых P
< Pa, то при атмосферном давлении реализуется переход
тр
> Pa в результате
тр
нагрева при атмосферном давлении не плавятся, а переходят в газообразное
состояние — сублимируют. Например, у углекислоты (СО
) Pтр ≈ 5Pa.
2
Механизм образования твердых тел [13, 35]
Независимо от природы сил, возникающих при сближении частиц, общий
характер их остается одинаковым (рис. 8, а).
17
1
2
3
Рис. 8. Зависимость силы (а) и энергии (б) взаимодействия атомов от расстояния
между ними
На относительно больших расстояниях появляются силы притяжения FП,
быстро увеличивающиеся с уменьшением расстояния r между частицами
(кривая 1).
На малых расстояниях возникают силы отталкивания F
с уменьшением r увеличиваются значительно быстрее, чем F
На расстоянии r = r
силы отталкивания уравновешивают силы
0
(кривая 2).
П
, которые
от
притяжения, и результирующая сила взаимодействия F обращается в нуль
(кривая 3). Потенциальная энергия взаимодействия при этом достигает
минимального значения U
молекул), сближенных на расстояние r
(рис. 8, б). Поэтому состояние частиц (атомов,
c
, является состоянием устойчивого
0
равновесия. Возникает своеобразная «потенциальная яма». В результате
частицы, предоставленные самим себе, выстраиваются в строгом порядке на
расстоянии r
друг от друга, образуя тело с правильной внутренней
0
структурой — кристалл. Такая структура будет сохраняться до тех пор, пока
энергия связи остается выше по абсолютному значению энергии теплового
движения частиц [35].
18
Частицы кристалла не могут свободно покидать свои положения
равновесия, так как при удалении от этих положений энергия частиц
увеличивается и появляются силы, стремящиеся вернуть их в положения
равновесия. Единственной доступной формой движения для них является
беспорядочное тепловое колебание около положений равновесия.
Для описания правильной внутренней структуры кристаллов удобно
пользоваться понятием кристаллической решетки (рис. 9) [35].
Рис. 9
С геометрической точки зрения, правильное периодически
повторяющееся размещение частиц в кристалле можно описать с помощью
операции параллельного перемещения, или трансляции [12]. При этом,
в общем случае, можно выделить параллелепипед наименьших размеров, при
трансляции которого вместе с частицами, находящимися внутри его, можно
получить всю кристаллическую решетку. Этот параллелепипед называется
элементарной ячейкой кристалла (рис. 2–10).
а ⸻ простая
б ⸻ объёмно-
центрированная
в ⸻ гране-
центрированная
Рис. 10. Примеры кубических элементарных ячеек
19
Основное свойство кристаллических твердых тел — это анизотропия —
зависимость физических свойств от направления в кристалле. Напомним, что
жидкости и газы изотропны.
Рис. 11. Кристаллическая решетка и элементарная ячейка алмаза
2.5. Поликристаллические вещества и монокристаллы
Некоторым твердым телам свойственна не одна, а несколько
кристаллических структур, устойчивых при различных температурах
и давлениях. Такие структуры называют полиморфными модификациями
вещества, а переход от одной модификации к другой — полиморфным
превращением [25].
Полиморфные модификации принято обозначать греческими буквами:
модификацию, устойчивую при нормальной и более низкой температуре,
обозначают буквой α; модификации, устойчивые при более высоких
температурах, обозначают соответственно буквами β, γ и т. д. [36].
Классическим примером полиморфизма является полиморфизм олова.
При температуре ниже 13,3 °С устойчива — модификация олова, имеющая
тетрагональную кубическую решетку типа алмаза. Это так называемое серое
олово. Оно хрупкое и легко разрушается в порошок. Выше 13,3 °С
α – Sn
переходит в β
решетку. Это хорошо известное белое металлическое олово, обладающее
значительной пластичностью. Переход от β к модификации при сильном
охлаждении приводит к разрушению оловянных изделий (так называемая
«оловянная чума») [36].
– Sn, имеющее объемноцентрированную тетрагональную
20
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]