Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Физические процессы в барьерных структурах на основе неупорядоченных полупроводников. Учебное пособие
.pdf
2
1
2
p
pp
e
W
r
p
r
3/1
621N
r
p
энергией E ± ΔE, помещенный в объем V достаточно большой, чтобы удовлетворить принципу неопределенности, не диффундирует из области локализации. Таким образом, состояния являются локализованными в том смысле, что
электрон, введенный в некоторую область пространства при нулевой температуре, не может продиффундировать в другие области с такими же флуктуациами потенциала.
Флуктуационные уровни в аморфных полупроводниках играют роль ловушек для электронов и дырок. Они аналогичны по происхождению уровням
дефектов кристаллической решетки типа пустого узла или атома в междоузлии, но существенно отличаются от последних. В случае бесконечной системы
атомной решетки возникают хаотические флуктуации амплитуды и фазы волновой функции при переходе от ямы к яме, и соответственные значения энергии в запрещенной зоне образуют квазинепрерывный спектр.
Помимо дефектов, связанных с нарушением периодичности за счет
флуктуационных искажений потенциала, к появлению локализованных состояний могут привести примеси внедрения и замещения, атом основного вещества в междоузлии решетки, дислокации, поверхностные состояния и другие,
характерные и для кристаллических полупроводников нарушения структуры
[15]. Степень локализации их в принципе ничем не отличается от рассмотренной выше. Отметим, что поверхностные состояния для аморфных полупроводников следует понимать не только как состояние наружной поверхности; необходимо учитывать и внутреннюю поверхность пор. Особенно это относится к
аморфным пленкам, плотность которых, как правило, ниже, чем у кристаллов.
Надо полагать, что при отжиге, увеличивающем плотность вещества, количество локализованных состояний уменьшается [16].
Образование дополнительных локализованных состояний возможно за
счет взаимодействия электрона с индуцированным им положительным зарядом, что приводит к возникновению дополнительной потенциальной ямы, локализующей электрон. Система, состоящая из электрона и поляризованной им
области, носит название полярона. Появление полярона более вероятно в веществах с преобладающей ионной связью. Энергия полярона задается выражением [18]:
,
где
– эффективный радиус полярона:
,
(9)
11
(8)
0
1 1 1
p
1
2
2
3
0
112m
e
где N – число потенциальных ям в единице объема; p– приведенное абсолют-
ное значение диэлектрической проницаемости:
, (10)
здесь0 и – статическое и высокочастотное значения диэлектрической
проницаемости. Значение Wp получается отрицательным по знаку. Степень
взаимодействия электронов с решеткой и возможность образования поляронов
характеризуются постоянной связи:
, (11)
где - угловая частота оптических фононов; m - эффективная масса в невоз-
мущенной решетке.
Различают два вида поляронов: малого радиуса – с линейным размером
порядка постоянной решетки и большого радиуса – у которых 7 8 в случае сильной связи [16, 19]. Однако четкого различия между поляронами малого
и большого радиуса нет.
В качестве еще одной интересной особенности аморфных полупроводников отметим, что такие понятия, как "потолок валентной зоны", "дно зоны
проводимости", "запрещенная зона" для неупорядоченных материалов имеют
несколько иной смысл, чем для кристаллических. Н. Мотт [15] впервые ввел
понятие критических энергий ЕС и ЕV, отделяющих локализованные состояния
от нелокализованных. При этом, по аналогии с принятой терминологией для
кристаллов, EC считается граничным уровнем для зоны проводимости, ниже
которого расположены локализованные состояния, а выше – нелокализованные, т. е. ЕC – "дно" зоны проводимости; EV – граничный уровень для валентной зоны, выше которого состояния локализованы, а ниже – не локализованы,
т. е. EV – "потолок" валентной зоны. Интервал энергетического спектра ΔE =
ЕC – EV применительно к аморфным полупроводникам называют запрещенной
зоной по подвижности, или щелью подвижности.
Как уже отмечалось, возникновение локализованных состояний в аморфных полупроводниках может быть обусловлено различными механизмами,
характерными для кристаллических полупроводников. В тетраэдрических
неупорядоченных материалах эти состояния зависят от их химической природы и способа изготовления. У стеклообразных полупроводников некоторые
специфические особенности формирования локализованных уровней определяются характером химической связи между атомами VI группы Периодической системы как друг с другом, так и с элементами других групп. Полимерная
12
Е
c
E
v
2,1эВ
1,9эВ
0,75эВ
0,4эВ
ТОПЗ
ТСП
структура стекла оказывает значительное влияние на плотность локализованных состояний и их распределение по энергиям [12]. Такая структура приводит
к появлению флуктуации плотности состояний вблизи ЕC или EV, но состояния
остаются локализованными [16]. Флуктуации могут быть обусловлены сильным нарушением координационного числа и, следовательно, создавать композиционную неупорядоченность. Гибкость полимерных образований допускает
также возникновение позиционной разупорядоченности, что создает определенный спектр локализованных состояний. Всевозможные разрывы в структуре цепей, концы макромолекул, "болтающиеся" связи могут при достаточной
их концентрации образовывать зоны локализованных состояний, расположенных между ЕC и EV, обусловленные этими дефектами. На рис. 1 показаны локализованные состояния в запрещенной зоне халькогенидного стеклообразного
полупроводника As2Se3 и методы их измерения: ТОПЗ – ток, ограниченный
пространственным зарядом, ТСП – термостимулированная поляризация.
Рис. 1. Локализованные уровни в щели подвижности неупорядоченного материала на примере
халькогенидного стеклообразного полупроводника (ХСП) As2Se3
Пожалуй, самое существенное отличие аморфных тетраэдрических материалов от стеклообразных состоит в том, что, наряду с ковалентными связями,
в стеклах имеется большое количество двуцентровых электронных орбит,
охватывающих два ближайших атома, которые локализованы относительно
атомов VI группы. Это обусловлено тем, что такие элементы VI группы, как
кислород, сера, селен, теллур с s2p4-внешними электронами, увязываются ковалентными связями лишь с двумя соседними атомами. В результате остается
одна несвязанная р-электронная пара (LP-electron). Таким образом, можно считать, что система состоит из двух взаимодействующих друг с другом конфигураций: одна – ковалентно связанная матричная система атомов, обеспечиваю-
13
щая структурную конфигурацию материала; другая – LP-электронная конфигурация состояний, помещенная в матрицу, взаимодействующую с ней. LP-
состояния взаимодействуют как друг с другом, так и с ближайшим матричным
окружением. Поскольку LP-состояния и их окружение могут различаться за
счет позиционного и композиционного разупорядочения, в энергетическом
спектре материала возникают локализованные состояния, дважды занятые при
отсутствии возбуждения. Энергетически такие состояния принадлежат "хвосту" валентной зоны [20].
Теоретические положения о природе локализованных состояний нашли
во многих случаях экспериментальное подтверждение. Сведения о локализованных уровнях в стеклообразных полупроводниках получены при исследовании индуцированной фотопроводимости (ИФП) и оптического гашения фотопроводимости (ОГФ); токов, ограниченных пространственным зарядом
(ТОПЗ); спектров люминесценции; термостимулированной деполяризации
(ТСД) и других эффектов. Указанные явления свидетельствуют о том, что многие свойства неупорядоченных и кристаллических полупроводников имеют
общую природу [21].
1.3.1. Распределение локализованных состояний
LP-состояния энергетического спектра. Рассмотрим некоторые каче-
ственные модели локализованных состояний в щели подвижности, которые
могут быть характерными для стеклообразных полупроводников, т.е. материалов, одним из компонентов которых являются кислород, сера, селен, теллур.
Ограничимся классом халькогенидных стеклообразных полупроводников
(ХСП).
Как показано на рис. 2, а, валентная зона и зона проводимости у аморфных тетраэдрических материалов (например, германия) образуются за счет
расщепления sp-орбиталей отдельных атомов. Поскольку координационное
число для них равно четырем, число состояний в зонах составляет 4N, где N –
число атомов в материале, участвующих в обменном взаимодействии. При
этом валентная зона, образованная за счет ковалентных связей, полностью
заполнена электронами при отсутствии возбуждения.
Локализованные состояния, возникающие в таких материалах, аналогичны дефектным состояниям и флуктуационным уровням, обусловленным нарушениями трансляционной симметрии. Любая из описанных выше моделей
применима к материалам такого типа.
У ХСП энергетический спектр образуется иным образом. В качестве валентных выступают электроны Зр4-орбиталей, которые и формируют зоны
14
6,4эВ
4эВ
σ(4)
*
sp (8)
3
{
{
а
*
LP(2)
4эВ4эВ
{
{
{
б
σ(2)
σ(2)
σ(4)
(рис. 2, б). В образовании ковалентных связей у атомов халькогенов участвуют
по два р-электрона. Координационное число их равно двум, а количество состояний в зонах – 2N. LP-зона, образованная за счет взаимодействия не связанных в ковалентные связи электронов p-орбиталей, имеет такое же количество
состояний, как и валентная зона, т. е. 2N.
Рис. 2. Схема формирования энергетических зон для тетраэдрических (а) и халькогенидных
(б) аморфных полупроводников на примере a-Ge и Se (σ - несвязанные состояния, σ - связанные,
LP - биэлектронные локализованные состояния). Зоны, заполненные электронами, заштрихованы
Необходимо отметить, что число состояний в валентной зоне и зоне проводимости задается количеством связей между атомами в материале, тогда как
количество LP-состояний определяется числом атомов халькогена. Если основной компонент аморфного материала - халькоген, энергетический спектр
состояний может быть таким, как это показано на рис. 2, б. Если же атомы
халькогена в материале отсутствуют, то схема формирования электронных
состояний подобна схеме на рис. 2, а. При этом LP-состояния представляют
"хвост" локализованных уровней валентной зоны. При формировании по схеме, изображенной на рис. 2, б, они выполняют функции валентной зоны.
ные материалы, для которых можно принять схему б, были названы LP-
полупроводниками (Lone Pair semiconductors). Они представляют собой две
различные системы, взаимодействующие друг с другом. Одна – это ковалентно
связанная атомная сетка, создающая структурную конфигурацию материала;
Такой подход позволяет объяснить многие свойства ХСП. Стеклообраз-
15
другая – система LP-орбиталей, распределенных в трехмерном пространстве,
взаимодействующих с основной матрицей и друг с другом. Эти LPэлектронные конфигурации из-за разупорядочения основной матрицы находятся в различном атомном окружении, что приводит к возникновению "хвоста"
локализованных состояний. Большинство LP-состояний дважды заняты и диамагнитны. При возбуждении они могут быть однократно заняты и давать
ЭПР – сигнал, т. е. стать парамагнитными центрами.
Если в состав материала входит несколько элементов халькогена, они
способствуют образованию широкого спектра локализованных состояний,
который может перекрываться с валентной зоной и "хвостом" локализованных
уровней зоны проводимости.
Некоторые особенности распределения электронных состояний в реальных аморфных материалах. Анализируя приведенные модели, можно
отметить, что имеются существенные отличия тетраэдрических аморфных
материалов от халькогенидных стекол. Вместе с тем, наряду с отличиями, у
них имеется ряд общих свойств, характерных для неупорядоченных материалов. Разупорядочение играет определяющую роль для электрофизических
свойств материалов, которые могут изменяться в зависимости от химического
состава вещества.
Рассматривать ХСП как материалы с чисто ковалентной связью не совсем корректно. Степень "ионности" связей достигает в некоторых ХСП 20 % .
При этом поляризационные явления могут видоизменить спектр электронных
состояний в "хвостах", что проявится в транспорте носителей и магнитных
свойствах материала [22].
Немаловажная особенность энергетического спектра неупорядоченных
полупроводников – случайное искривление зон, обусловленное крупномасштабными (радиуса RC порядка 10-7 см) флуктуациями потенциальной энергии
электронов. Такая область – кластер – значительно меньше расстояния между
электродами, но превышает среднее расстояние между центрами локализации.
При этом в пределах одного кластера структура ближайшего окружения атомов практически не изменяется, но в переходном слое (барьере) искажения
значительны.
Характерные особенности энергетического спектра аморфных полупроводников можно суммировать следующим образом.
1. Граничные значения энергий ЕC и EV отделяют области энергий не-
локализованных электронов (выше ЕC) и дырок (ниже EV) от локализованных.
2. В интервале энергий ЕC – ЕV существует квазинепрерывное по энер-
гии распределение состояний, плотность которых изменяется в зависимости от
технологии изготовления материала и его химического состава.
16
3. Уровень Ферми "закреплен" вблизи середины щели подвижности из-
за наличия узкой (~ 0,1 эВ) зоны дефектных состояний, которые в отсутствие
возбуждения заряжены положительно, если находятся выше уровня Ферми, и
отрицательно, если ниже.
4. Энергетический спектр ХСП отличается от такового у тетраэдриче-
ских аморфных материалов наличием LP-состояний или групп состояний в
зависимости от присутствия в материале халькогена. Эти LP-состояния, взаимодействуя с основной матрицей, создают значительные искажения в спектре
за счет поляризационных эффектов, что вызывает сдвиг Стокса и смещает уровень Ферми к валентной зоне. Флуктуации потенциала для носителей заряда
(НЗ) обусловлены конфигурационным разупорядочением. LP-состояния,
напротив, являются собственными, и их пространственное распределение соответствует распределению атомов халькогена в матрице материала. Они энергетически связаны с валентной зоной. Флуктуации потенциала валентной зоны
зависят не только от распределения дефектов в объеме материала, но и от их
взаимодействия с LP-состояниями.
1.3.2. Плотность локализованных состояний
Разработанная для кристаллических полупроводников зонная теория
формально переносится и на неупорядоченные полупроводники. Сохранение
ближнего порядка расположения атомов в структуре материала обусловливает
сохранение зонной энергетической модели описания свойств полупроводника.
При большой разупорядоченности структуры зонная теория имеет несколько
иной физический смысл. Когда говорят о зонной теории в аморфных полупроводниках, имеют в виду "разрешенные" и "запрещенные" энергетические зоны
подвижности при температуре абсолютного нуля [23]. Это значит, что перекрытие волновых функций электронов в разрешенных зонах велико и их протяженность распространяется на все пространство. Состояния в разрешенных
зонах называются делокализованными или распространенными. Состояния в
запрещенной зоне локализованы, причем существуют критические энергии,
отделяющие эти состояния от распространенных. Эти критические энергии
называются порогами подвижности, а область энергий между ними – щелью
подвижности. Таким образом, энергетические зоны в аморфных полупроводниках характеризуются как зоны подвижности, разделенные разрывом в подвижности, тогда как спектр плотности состояний по энергии непрерывен в
отличие от кристаллических полупроводников.
Исходя из определения зонной модели аморфных полупроводников
электронные состояния делят на локализованные, где μ → 0 при Т=0 К и дело-
17
Щель подвижности
Валентная
зона
Зона
проводимости
Состояния
в хвосте
Состояния
дефектов
Диаграмма плотности состояний аморфного полупроводника
кализованные (распространенные), для которых выполняется условие μ ≠ 0 при
Т = 0 К [1]. Плотность локализованных состояний g(E) в аморфном гидрогенизированном кремнии (a-Si:H) вблизи уровня Ферми в основном определяется
количеством "оборванных связей кремния". В собственном материале (а - Si(i))
величина ее достаточно высока ( 1019 см-3эВ-1) и из-за сложности легирования
делает практически непригодным а - Si(i) для применения в приборостроении.
При пассивации оборванных связей, например, водородом, плотность локализованных состояний уменьшается на 2-3 порядка.
1.3.3. Модели описания распределения плотности локализованных
состояний в щели подвижности
Для описания распределения плотности состояний в щели подвижности
аморфных полупроводников предложено несколько моделей, но в большинстве случаев они построены на общих принципах. Основа любой модели наличие "хвостов" плотности состояний на краях валентной зоны и зоны проводимости, вызванных разупорядочением структуры аморфных полупроводников. Другая особенность аморфных полупроводников, отражаемая во всех
моделях, - закрепление уровня Ферми вблизи середины щели подвижности
(рис. 3).
Рис. 3. Распределение плотности состояний в неупорядоченном полупроводнике на примере
Одной из первых появилась модель Коэна-Фрицше-Овшинского (КФО).
В ней предполагается, что хвосты зон перекрываются в середине щели подвижности, образуя непрерывный спектр плотности состояний (рис. 4, а), уровень Ферми при этом закрепляется в области перекрытия хвостов. Состояния,
возникающие из зоны проводимости, нейтральны, если они свободны (т.е.
лежат выше EF ), а состояния, происходящие из валентной зоны, нейтральны,
a-Si:H
18
N(E)
Щель
подвижности
а б в
E
C
E
V
E
F
E
C
E
V
E
F
E
C
E
V
E
F
uкор
если заполнены. Другой принципиальной особенностью этой модели является
понятие "краев подвижности", которые отождествляются с критическими
энергиями, отделяющими локализованные состояния от распространенных.
Дэвис и Мотт [19] высказали предположение, что появление перекрытия хвостов может возникать лишь при крупномасштабных флуктуациях плотности
вещества и валентных углов, тогда как у идеального неупорядоченного полупроводника, примером которого могут служить стекла, в которых все связи
насыщены и нет больших колебаний плотности, хвосты зон лежат неглубоко
(рис. 4, б). Однако в реальных пленках всегда существуют дефекты структуры, такие как примеси, свободные связи, микропоры и т.д. Эти дефекты точно
такие, как в кристалле, и могут приводить к появлению энергетических
уровней внутри щели подвижности (рис. 4, в).
Рис. 4. Модели распределения плотности состояний для аморфных полупроводников:
Коэна-Фрицше-Овшинского (а); модель идеального неупорядоченного полупроводника без
структурных дефектов (б); уточненная модель Девиса-Мотта-Стрита (в). Локализованные со-
стояния заштрихованы
Анализ экспериментальных данных по исследованию плотности локализованных состояний позволил нарисовать более явную картину распределения. Проявление прыжковой проводимости с переменной длиной
прыжка вблизи уровня Ферми, сигнала электронного парамагнитного резонанса у пленок a-Si:H указывает на конечное значение плотности состояний. По результатам исследований методом эффекта поля оказалось, что
минимум плотности состояний лежит между двумя максимумами [3].
На основании этих моделей и экспериментальных исследований для a-
Si:Н удалось представить упрощенное распределение плотности состояний
(рис. 5). Э
водимости подтверждают вид распределения, показанный на рис. 5. Вид
обобщенного распределения схож с модельным распределением КоэнаФрицще-Овшинского, однако, если в модели КФО речь идет о перекрытии
ксперименты по изменению дрейфовой подвижности и фотопро-
модель
19
0 0.4 0.8 1.2 1.6
10
17
10
18
10
19
10
20
g(E),
эВ-1см
-3
EC - E, эВ
E
F
GT T
хвостов зон, то в обобщенной модели имеется перекрытие распределения
дефектов [24].
Рис. 5. Обобщенное распределение плотности состояний в щели подвижности a-Si:H [24]:
G - состояния в щели подвижности, T- состояния в хвостах зон
В модели
Девиса-Мотта-Стрита
предполагается существование вблизи
середины щели подвижности зоны локализованных состояний, которая и закрепляет там уровень Ферми [24].
Дальнейшее развитие моделей применительно к аморфному кремнию
было сделано Д. Адлером в 1982 г. Наличие локализованных состояний в щели
подвижности нарушает основные приближения теории твердого тела, которые
не учитывают то обстоятельство, что два электрона могут коррелировать взаимные перемещения, чтобы свести к минимуму электростатическое отталкивание. Отталкивание между двумя электронами с противоположными спинами
называется энергией корреляции (u
мала для распространенных состояний, но для локализованных состояний может достигать десятых долей электрон-вольта. При этом считается, что состояния, лежащие ниже уровня Ферми, полностью заполнены, а лежащие выше
уровня Ферми – пусты; расстояние между максимумами этих состояний по
энергии равно u
(рис. 4, в).
кор
). Величина этой энергии пренебрежимо
кор
20
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]