Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Технология сорбентов из растительного сырья. Учебное пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

07.09.2026

Размер:

1 Мб

Скачать

☆

1 / 91 2 3 4 5 6 7 8 9 > Следующая >>>

Министерство образования и науки Российской Федерации Сибирский государственный университет науки и технологий

имени академика М. Ф. Решетнева

ТЕХНОЛОГИЯ СОРБЕНТОВ

ИЗ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

Утверждено редакционно-издательским советом

университета в качестве учебного пособия

для студентов магистратуры по направлению

подготовки 18.04.01 «Химическая технология»,

направленность подготовки «Химическая

технология переработки древесины»,

очной формы обучения

Красноярск 2018

УДК 543.544–414(075.8) ББК 24.2я73

Т38

Авторы:

Н. Ю. Демиденко, Т. В. Рязанова,

И. С. Почекутов, Б. Н. Кузнецов

Рецензенты:

кандидат технических наук Ж. А. КОХ

(Сибирский государственный аграрный университет);

кандидат технических наук, доцент Н. С. Р

ЕШЕТОВА

(Сибирский государственный университет науки и технологий

имени академика М. Ф. Решетнева)

Технология сорбентов из растительного сырья : учеб. пособие /

Т38 Н. Ю. Демиденко, Т. В. Рязанова, И. С. Почекутов, Б. Н. Кузнецов ;

СибГУ им. М. Ф. Решетнева. – Красноярск, 2018. – 90 с.

Приведены сведения по теоретическим основам пирогенетической переработки растительного сырья и последующей активации пористых углеродных материалов. Рассмотрены структура и свойства пористых углеродных материалов (ПУМ), в частности активных углей, перспективы производства и направления их использования. Ряд технологий представлен с учетом рекомендаций по их совершенствованию на основе разработок СибГУ и новейших достижений в технологии сорбентов. Пособие оснащено необходимым справочным и иллюстрационным материалом.

Предназначено для студентов магистратуры по направлению подготовки

18.04.01 «Химическая технология», может быть использовано студентами других направлений подготовки в курсовом и дипломном проектировании, а также сотрудниками научно-исследовательских учреждений и предприятий лесного комплекса.

УДК 543.544–414(075.8) ББК 24.2я73

Почекутов И. С., Кузнецов Б. Н., 2018

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение ..................................................................................................... 4

1. Теоретические основы получения сорбентов

из растительного сырья ......................................................................... 7

1.1. Структура углеродных сорбентов (активных углей) ................. 7

1.2. Получение углеродных сорбентов

из растительного сырья ............................................................... 16

1.2.1. Пиролиз древесины ............................................................ 16

1.2.2. Теоретические основы пиролиза древесины ................... 19

1.2.3. Получение активных углей совмещенным

способом пиролиза и активации ...................................... 23

1.3. Получение углеродных сорбентов методом

парогазовой активации ................................................................ 30

1.4. Получение углеродных сорбентов методами

химической активации ................................................................. 38

Вопросы и задания для самоконтроля .............................................. 58

2. Применение сорбентов из растительного сырья ........................ 59

2.1. Очистка газов углеродными сорбентами ................................... 59

2.2. Очистка воды углеродными сорбентами ................................... 65

2.3. Очистка и стабилизация почв ..................................................... 72

Вопросы и задания для самоконтроля .............................................. 75

3. Новые технологии получения сорбентов

из растительного сырья ....................................................................... 76

3.1. Применение аппаратов псевдоожиженного слоя

для получения углеродных сорбентов ....................................... 76

3.2. Получение энтеросорбентов ....................................................... 80

Вопросы и задания для самоконтроля .............................................. 84

Библиографический список ................................................................ 85

Приложения ............................................................................................ 87

Приложение 1. Перечень ключевых слов ......................................... 87

Приложение 2. Требования к качеству питьевой воды ................... 88

ВВЕДЕНИЕ

Углеродные микропористые адсорбенты – активные угли, активированные волокна и ткани – представляют собой уникальный класс высокомолекулярных пористых углеродных материалов (ПУМ), имеющих развитую удельную поверхность, которая может достигать 400–1 400 м2/г, и обладающих способностью эффективно и избирательно поглощать молекулы веществ различной химической природы из газовых, парогазовых и жидких сред.

Они используются человечеством на протяжении многих столетий. Еще в XVIII веке была открыта способность древесного угля очищать различные жидкости и поглощать некоторые газы. До начала XX века углеродные сорбенты (главным образом древесный и костный активные угли) преимущественно использовались в пищевой промышленности и виноделии. Необходимость обезвреживания боевых отравляющих веществ, возникшая в ходе Первой мировой войны, стимулировала развитие работ по очистке газов. Разработанный российским ученым К. Д. Зелинским противогаз с активным углем в качестве сорбента является до сих пор наилучшим способом защиты от летучих ядовитых веществ.

В настоящее время основные направления использования углеродных сорбентов связаны с технологическими процессами адсорбционной очистки, разделения, выделения и концентрирования в газовых и жидких средах. Постоянно возрастает роль углеродных сорбентов в решении экологических проблем: очистке питьевой воды, стоков, отходящих газов предприятий промышленности и энергетики. Расширяются области использования углеродных сорбентов в медицине и фармацевтике. Так, например, углеродные гемосорбенты используются для очистки крови у больных, а энтеросорбенты применяются внутрь в целях очистки организма от вредных веществ и микробов.

Вначале пористые углеродные материалы, в частности адсорбенты, получали преимущественно термической обработкой древесины. Сейчас они производятся почти из всех видов углеродсодержащего сырья: древесины и целлюлозы, каменных и бурых углей, торфа, нефтяного и каменноугольного пеков, синтетических полимерных материалов, жидких и газообразных углеводородов, различных органических отходов и т. д.

Способность ПУМ к адсорбции различных молекул определяется строением его поверхности, природой и концентрацией поверхностных реакционноспособных групп. В качестве последних обычно

выступают кислородсодержащие функциональные группы, образующиеся в результате окислительной обработки поверхности углеродного материала: фенольные (гидроксильные), карбонильные (хиноидные), карбоксильные, эфирные, енольные, лактонные.

Углеродные адсорбенты используются в различной форме: в виде порошка с размером частиц до 0,8 мм, гранул более крупного размера, блоков различной формы и величины, пленок, волокон тканей. Наиболее распространены порошкообразные сорбенты, которые достаточно просто получать из измельченного растительного сырья и материалов растительного происхождения.

Общий годовой объем потребления активных углей в мире составляет около 1,5 млн т, в России – менее 20 тыс. т в год. Потребность в продукции данного вида в нашей стране растет высокими темпами и удовлетворяется в основном за счет увеличения закупок импортного активированного угля. В США главными производителем углеродных сорбентов является компания Calgon Carbon Corporation (37 % от общего производства). Крупнейшим производителем активированного угля в нашей стране является ОАО «Сорбент» (г. Пермь).

В настоящее время из древесины производят около 36 % углеродных сорбентов, из каменных углей – 28, из бурых углей – 14, из торфа – 10, из скорлупы кокосовых орехов – около 10 %.

Потребление активного угля в западноевропейских странах по отраслям промышленности следующее: очистка питьевой воды – 34 %; пищевая промышленность – 22 %; химическая и фармацевтическая промышленность – 17 %; очистка газов, воздуха и др. – 26 %. В России около 23 % всего количества углеродных сорбентов используется для получения питьевой воды, 21 % – для очистки сточных вод, 13 % – в пищевой промышленности, 10 % – в химической и фармацевтической, 13 % – для очистки воздуха, 10 % – для потребительских нужд, 9 % – в других областях.

Производство углеродных адсорбентов непрерывно растет.

В настоящее время нет ни одной отрасли мирового хозяйства, где не нашли бы применения активные угли. Поэтому большое внимание специалистами всех стран уделяется совершенствованию промышленной технологии активных углей в целях повышения их физико-механических и адсорбционных свойств, а также направленного формирования их пористой структуры. В последние годы промышленное производство активных углей сформировалось в самостоятельную рентабельную отрасль экономики.

Выпускник магистерской программы, освоивший дисциплину «Технология сорбентов из растительного сырья», должен обладать:

– готовностью к поиску, обработке, анализу и систематизации научно-технической информации по теме исследования, выбору методик и средств решения задач;

– готовностью к решению профессиональных производственных задач – контролю технологического процесса, разработке норм выработки, технологических нормативов на расход материалов, заготовок, топлива и электроэнергии, к выбору оборудования и технологической оснастки;

– готовностью к совершенствованию технологического процесса – разработке мероприятий по комплексному использованию сырья, по замене дефицитных материалов и изысканию способов утилизации отходов производства, к исследованию причин брака в производстве и разработке предложений по его предупреждению и устранению.

В результате изучения дисциплины студент магистратуры должен

знать: теоретические основы и научные принципы получения сорбентов из растительного сырья, основные достижения и современные проблемы в технологии сорбентов, базовые промышленные технологии получения сорбентов из древесины и других видов растительного сырья, классификацию и характеристики сорбентов, применение сорбентов для решения технологических и экологических задач, направления совершенствования технологий сорбентов, примеры новых технологий получения сорбентов из растительного сырья;

уметь: обобщать современные теоретические знания и приме- нять их в профессиональной деятельности, осуществлять оптимальный выбор технологий получения сорбентов с заданными характеристиками и нужными свойствами, оценивать технологическую эффективность производства и рациональные пути применения сорбентов в технологических процессах и охране окружающей среды;

владеть: методиками оценки качества сорбентов, методами их приготовления и применения в сорбционных процессах; начальными навыками практических исследований в области технологии сорбентов из растительного сырья.

Приведенные в настоящем учебном пособии сведения по теоретическим основам пирогенетической переработки растительного сырья и последующей активации пористых углеродных материалов (ПУМ), в частности активных углей, рассмотренные направления его переработки вносят определенный вклад в решение актуальных проблем: комплексного использования растительных ресурсов, обеспечения импортозамещения и получения товаров, пользующихся в настоящее время повышенным спросом.

1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТОВ ИЗ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

1.1. С

ТРУКТУРА УГЛЕРОДНЫХ СОРБЕНТОВ

(

АКТИВНЫХ УГЛЕЙ

)

Активные угли как пористый углеродный материал представляяют собой конструкцию, построенную подобно структуре графита, однако в ней чередуются упорядоченные и неупорядоченные области из углеродных колец – гексагонов. В отличие от графита, ПУМ обладает свободным пористым пространством, которое обычно представлено трехмерным лабиринтом из взаимосвязанных расширений и сужений различного размера и формы. Каркас твердой фазы также может быть представлен лабиринтом, в котором могут быть выделены расширения и сужения.

Углеродные адсорбенты существенно отличаются от других высокопористых материалов, таких как кокс, пемза и графит, тем, что содержат микропоры и супермикропоры, играющие определяющую роль в адсорбции газов и паров, а также в процессах жидкофазной адсорбции.

Согласно стандарту IUPAC (международный союз чистой и прикладной химии) различают четыре типа пор:

– макропоры с диаметром более 50 нм;

– мезопоры (переходные) с диаметром от 2 до 50 нм;

– микропоры с диаметром от 0,4 до 2 нм;

– субмикропоры с диаметром менее 0,4 нм.

Названные разновидности пор выполняют различную роль в адсорбционном процессе. Микро- и переходные поры являются адсорбирующими. Микропоры объемно заполняются сжиженным паром в результате действия адсорбционных сил. В переходных порах протекают два процесса: собственно адсорбция и капиллярная конденсация. Однако такое разделение весьма условно, так как сколько-нибудь резкой границы между ними не существует. Для тонкопористых адсорбентов она зависит от размеров адсорбирующихся молекул, а для крупнопористых адсорбирующими порами являются поры переходных размеров. Макропоры не имеют значения для адсорбции в связи с тем, что их удельная поверхность ничтожно мала. Капиллярная конденсация в них не происходит из-за отсутствия мениска, и они заполняются только при пропитке жидкостью.

Макро- и переходные поры обусловливают повышенные размеры удельной поверхности угля, которая играет важную роль в химических реакциях, протекающих при невысоких температурах. Макропоры мало увеличивают удельную поверхность, но обеспечивают доступ молекул реагентов к внутренней поверхности. Их роль важна в процессах катализа и хемосорбции, где они выполняют функцию полостей для активных добавок.

К начальной стадии получения древесного активного угля относится стадия пиролиза древесины, в ходе которой образуется промежуточный продукт – уголь-сырец. Физико-химическая структура угля в процессе пиролиза непрерывно изменяется. Изменения структуры происходят на различных уровнях. На молекулярном уровне изменения связаны с изменениями в строении молекул органической массы угля; на надмолекулярном уровне изменения отражают наличие объединений отдельных молекул в пачки, блоки; на микроскопическом уровне изменения характеризуются наличием в теле угля микротрещин, пор и других особенностей физической структуры.

Процесс пиролиза характеризуется утоньшением древесного волокна и сосудов, общей усадкой материала. Пиролиз связан с разрушением старой и образованием новой молекулярной структуры. При этом потеря массы идет в большей степени за счет кислорода и водорода, и в меньшей – за счет углерода. Основная часть последнего идет на образование угля. Построение карбонизированного тела угля проявляется в конденсации углеродных циклов, приводящей к образованию уплотненной структуры циклически полимеризованного углерода. С увеличением температуры пиролиза растет доля циклически полимеризованного углерода. В основе такой структуры могут находиться только термически устойчивые шестичленные кольца. Конденсация их приводит к образованию сетчатых гексагональных структур. В процессе пиролиза формируются наиболее характерные особенности атомной и пористой структуры углеродных остатков, определяющие возможность их дальнейшего использования для получения углеродных адсорбентов.

Изменения физико-химических свойств древесины в процессе пирогенетической переработки и формирование структуры угля начинается при температуре выше 200 оС, при этом происходят изменения в лигно-углеводном комплексе древесины, снижается степень полимеризации полисахаридов, особенно гемицеллюлоз, происходят изменения в лигнине. При температуре выше 300 оС лигно-углеводная

структура древесины полностью исчезает. При 400

С разлагается

исходная молекулярная структура лигнина и образуется турбостратная структура угля. В интервале температур пиролиза 400–900 оС происходит закономерное упорядочение структуры древесного угля (в рамках турбостратной структуры), которое характеризуется ростом линейных размеров циклически полимеризованных ароматических углеродных сеток, увеличением степени конденсированности и ароматизации, сокращением межплоскостных расстояний, увеличением истинной плотности и резким снижением удельного электросопротивления. При термической обработке под действием повышающейся температуры сокращение межплоскостных расстояний происходит в результате одновременного увеличения линейных размеров ароматических углеродных сеток и доли sp2-гибридизированного углерода в алифатической части структурных единиц.

Брутто-формула углеродного остатка для заданной температуры термообработки и его гипотетическая модель представлены ниже (рис. 1).

400 оС 500 оС 600 оС 700 оС 800 оС 900 оС

С45Н35О3 С37Н20О

Рис. 1. Структурные изменения в модельном элементе углеродосодержащего

С34Н14О1 С32Н

материала в интервале температур от 400 до 900 оС

8,5О0,5

С32Н

4,2О0,3

С32Н

2,3О0,2

С увеличением температуры термообработки одновременно с процессами деструкции, протекающими в основном при температурах до 500 оС, происходит перегруппировка, сопровождаемая увеличением степени упорядоченности материала.

Основная микропористая структура угля образуется к 500 оС. Однако доступ в объемах этих микропор затруднен из-за присутствия там продуктов пиролиза, образовавшихся при высоких температурах. При температуре 500 оС завершаются основные процессы пиролиза древесины. Такая температура соответствует нижнему пределу температур получения древесного угля как полукокса.

До недавнего времени было известно, что углерод образует три аллотропных формы: алмаз, графит и карбин. В настоящее время известна четвертая аллотропная форма углерода, так называемый фуллерен.

Установлено, что некристаллические углеродные материалы, такие как сажа, кокс и древесный уголь, так же как и графит, содержат шестиугольные углеродные кольца, но почему они соединялись, оставалось неизвестным. Некоторые исследователи предполагали, что древесный уголь, возможно, имеет сетчатую структуру в трёх измерениях, лежащую где-то между графитом и алмазом, но не было прямого подтверждения этому.

Структура древесного угля, а также причины его сопротивления к образованию графита до сих пор являются объектами интенсивного исследования. Возможно, что ключ к этой проблеме может лежать в открытии нового класса углеродов, известных как фуллерены. Открытие того, что углеродная структура, содержащая пятиугольные кольца С60 (со структурой в виде усеченного икосаэдра, похожей на футбольный мяч), может быть высокоустойчивой, позволяет предположить, что такие структуры могут быть представлены и в известных формах углерода.

Каждый атом углерода в структуре алмаза (рис. 2) расположен в центре тетраэдра, вершинами которого служат четыре ближайших атома.

Рис. 2. Структура алмаза

Соседние атомы связаны между собой ковалентными связями (sр3-гибридизация). Такая структура определяет свойства алмаза как самого твердого вещества, известного на Земле.

Графит находит широкое применение в самых разнообразных сферах человеческой деятельности, от изготовления карандашных грифелей до блоков замедления нейтронов в ядерных реакторах. Атомы углерода в кристаллической структуре графита (рис. 3) связаны

1 / 91 2 3 4 5 6 7 8 9 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]